|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последовательно образуются Косвенный метод заключается в превращении спиртов в сульфонаты и восстановлении этих соединений (реакция 10-78). Эти две последовательные реакции можно провести, не выделяя сульфонат, если спирт обработать системой пиридин — SO3 в тетрагидрофуране и затем добавмъ алюмогидрид лития [911]. Другой метод косвенного восстановления [912], который можно провести в одну стадию, включает обработку спирта (первичного, вторичного или бензильного) иодидом натрия, цинком и триметилхлоросиланом [913]. При этом спирт сначала превращается в иодид, который и восстанавливается. В случае а-гидроксикетонов гидроксильную группу можно восстановить косвенным методом, не затрагивающим карбонильную группу: для этого субстрат последовательно обрабатывают тозилатом 1-метил-2-фторопиридиния и гидросульфитом натрия Na2S2O4 [914]. Другие методы косвенного восстановления приведены при описании реакции 10-82. Для этого последовательно обрабатывают ионит кислотой, щелочью или солями, причем чередование этих реагентов может быть и другим*. Для этого последовательно обрабатывают полит кислотой, щелочью или солями, причем чередование этих реагентов может быть и другим*. Нейтрализованный продукт (рН-9) последовательно обрабатывают спиртом для отделения образовавшегося при нейтрализации сульфата натрия и бензином для извлечения органических несульфированных соединений. Синтез 3-бромэтилбензола. В "трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 1,4 кг этиленгли-коля, 0,17 кг едкого кали, 0,2 кг (1 моль) 3-бромацетофено-на и 170 мл гидразингидратр. Содержимое колбы медленно нагревают до 130°С и выдерживают при этой температуре 2 ч, затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют 'смесь воды и восстановленного продукта, постепенно повышая температуру в колбе до 200 °С. Дистиллят и охлажденную реакционную смесь последовательно обрабатывают эфиром (2 раза порциями по 0,5 л). Эфирный экстракт промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Раствор смеси оснований А и В в органическом растворителе делят на несколько равных частей, которые затем последовательно обрабатывают водным раствором неорганической кислоты; к каждой части смеси прибавляют такое количество кислоты, которое эквивалентно сумме оснований, содержащихся в растворе. Таким образом при обработке кислотой первой порции смеси оснований^, последние в виде солей практически полностью переходят в водный слой (использованный растворитель отбрасывают*). Синтетические иониты эффективно используются для ряда назначений. Так, с помощью ионитов осуществляются умягчение* и полная деминерализация (обессоливание) воды. Обычно применяют Н-катиониты, так как пропускание воды через Na-катионит может вызвать чрезмерное повышение ее щелочности. Для полного обессоливания воду последовательно обрабатывают Н-катиони-тами и ОН-анионитами. Этерификация осуществляется в аппарате такой же конструкции, что и активация. Вначале обработанную уксусной кислотой целлюлозу при комнатной температуре дополнительно обрабатывают в течение 1 ч масляной кислотой. Этерификация проводится ступенчато: целлюлозу последовательно обрабатывают тремя смесями следующего состава, ч. (масс.)*: Получение диэтилаллилацетоиитрила. К раствору 29,1 г диэтилацетонитрила в 80 см3 бензола, нагретому до 70°, при перемешивании по каплям приливают из капельной воронки смесь 85 см3 4,25-молярной суспензии Na-амида в бензоле и 28,8 е тщательно высушенного и нейтрального хлористого аллила. При этом, в зависимости от качества суспензии, имеет место более, или менее энергичное выделение аммиака, который поглощают водой и титруют 2N кислотой. Реакционную смесь к концу нагревают до прекращения выделения аммиака, затем последовательно обрабатывают водой и разбавленной кислотой, сушат, отгоняют бензол через колонку Видмера и остаток ректифицируют в вакууме. Полученный днэтилаллилацетоиитрил (36,6 г, или 90%) кипит при 78—79° (при 14 мм). 2. Этиловый эфир 2-этилхромон-З-карбоновой кислоты последовательно обрабатывают гидроксидом натрия и соляной кислотой; при этом образуется соединение СцН8О4, которое не содержит карбоксильной группы и не растворяется в разбавленном растворе щелочи. Предложите структурную формулу соединения и меха- Синтез адамантана. Ирландские химики [1] предложили новый катализатор изомеризации напряженных трициклических углеводородов в адамаитаиы, гораздо более эффективный, чем описанный ранее так называемый «шлам» А1Вг3 (V, 17). Новый катализатор готовят осаждением платинохлористоводородной кислоты иа окиси алюминия, а затем последовательно обрабатывают ее Н2, НС1 и SOC12. Катализатор можно регенерировать, обработав его сначала О2 при 500°, а затем повторив обработку Н2 — НС1 — SOC12. Антрацен образует бесцветные пластинки, которые плавятся при 216° и обладают фиолетовой флуоресценцией; слабо флуоресцируют и растворы антрацена (например, спиртовые). Окислители (хромовая кислота, соли трехвалентного марганца и др.) легко окисляют антрацен до антрахинона (стр. 717 и ел.). Восстановление антрацена также вполне осуществимо: амальгама натрия восстанавливает его до 9,10-дигид-роантрацена, а при каталитическом гидрировании последовательно образуются тетрагидро-, октагидро-, декагидроантрацен и, наконец, пергидроантрацен Ci4H24. При глубоком хлорировании бензола сначала образуется 1,2,4-три-хлорсоединение, которое получается из всех трех изомерных дихлорбеп-золов; затем последовательно образуются различные более полно хлорированные продукты и в конечном итоге получается гексахлорбензол С6С16 («хлористый углерод Юлиуса»). Восстановление нитросоединений до аминов протекает через ряд промежуточных стадий. Так, в кислом растворе последовательно образуются нитрозосоединения, производные гидроксиламина, и, наконец, амины: ведено еще до того, как Меервейн показал общий характер этой реакции (см. 21.28). В результате этого свободнорадикального арилирова-ния последовательно образуются 2-фенил-1,4-бензохинон (т. пл. 114°С; Е0 в спирте = 0,694 в), 2,5-дифенил- и тр.ифен;илхиноны: При окислении первичных ароматических аминов • кислотой Каро аминогруппа превращается в нитрозогруппу. У аминов жир ного ряда процесс протекает более сложно, так как первоначально образующиеся продукты окисляются еще легче, чем исходные амины. При действии кислоты Каро на этиламин обра*. зуются наряду с основным продуктом реакции — уксусной кислотой — небольшие количества нитроэтана, ацетгидроксамовой кислоты, ацетоксима и ацетонитрила88. Более удовлетворительные результаты получаются, если аминогруппа присоединена к третичному атому углерода. Например, из третичного бутил-амина и третичного амиламина последовательно образуются соответственные алкилгидроксиламины и алкилнитрозосоедине-ния 87. Ароматические амины гладко окисляются в соответственные нитрозосоединения Предполагаемый механизм этой реакции включает несколько стадий, в которых последовательно образуются ацилоксисульфониевая соль, илид и сульфониевый катион, который после присоединения ацетат-иона дает а-ацетоксисульфид. В случае несимметричных сульфоксидов ацилоксигруппа присоединяется к наименее замещенному а-углеродному атому: Ацилоииовая коиденсапия сложных эфиров по своему механизму подобна пинаконовому восстановлению кетонов в той же степени, в которой сложноэфирная коиденсапия Кляйзена подобна альдольной конденсации. Ацилоииовая конденсация включает несколько стадий, где последовательно образуются анион-радикалы и анионы. Конечным продуктом этой исключительно своеобразной реакции оказывается дианион 1,2-кетона - еидиолят, который после протонирования превращается в а-оксикетон, называемый ацилоииом. объяснение основано па аналогии с механизмом, предложенным для реакции З-метшшиклогексеп-2-она с. этиловым эфиром циануксуспой кислоты, который был установлен с полной очевидностью и согласно которому последовательно образуются следующие промежуточные соединения: При попадании в систему кислорода возможно окисление МЭА. При этом последовательно образуются а-аминоальдегид, глицин, гликолевая кислота, щавелевая и муравьиная кислоты. Образовавшиеся кислоты могут приводить к коррозии аппара- к нейтральным последовательно образуются комплексонаты нии рН до 2 последовательно образуются комплексонаты'  Последовательно расположенных Последующая циклизация Последующей экстраполяцией Получения органических Последующей идентификацией Последующей кристаллизации Последующей обработки Перемешивании постепенно Последующей переработки |
- |
Навигация