|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения оптически 2. Главная цель многих инженерных расчетов — оправдание предубеждений, а не получение фактов. Иначе говоря, «инженер концентрирует свои мысли на расчетах тех модулей, в которых он имеет практические познания». Фактически он анализирует отдельную часть системы, когда проблемой является вся система. Ограничение или модуль, находящиеся за пределами его интересов, могут быть настолько важны для системы в целом, что для получения определенных результатов стоит потратить время и средства. Для иллюстрации рассмотрим некоторые ключевые модули, представленные на рис. 1 и 2. Динамическая стереохимия рассматривает также такие вопросы, как влияние пространственного строения на скорости реакций («пространственные затруднения»), влияние пространственного строения на направление реакций электрофиль-ного замещения в ароматическом ядре (экранирование орто-положений), на проведение стереонаправленных реакций с целью получения определенных пространственных форм. Наряду с этими продуктами в результате множества ионных и радикальных последовательных реакций образуются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Число <их еще 'более возрастает в результате реакций расщепления углерод-углеродных связей (см. разд. Г,6.5) и перегруппировок (см. разд. Г,9). Поэтому окисление предельных углеводородов не может служить методом препаративного получения определенных соединений. РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА КАК ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Реактивы Гриньяра взаимодействуют с некоторыми солями металлов с образованием новых металлорганических соединений. Поскольку реактивы Гриньяра легкодоступны, эта реакция представляет собой удобный путь получения определенных металлорганических соединений. Одной пз наибо- Ловий для получения определенных соединений, не приведенных в настоящем издании. Другим расположением является указатель по типам соединений, в котором все методы классифицированы под такими характерными заголовками, как, например, «кислоты» и «ке-тоны». С помощью этих двух указателей, а также оглавления, составленного в алфавитном порядке, и общего предметного указателя легко подобрать такой ряд реакций, как, например, аллило-вый спирт-*-бромистый аллиЛ-*-диаллилцианамид->диаллиламин, что весьма удобно для учебных лабораторных занятий. Ловий для получения определенных соединений, не приведенных Ловий для получения определенных соединений, не приведенных Обычно методы получения определенных органических соединений делят состоящем из произвольно расположенных клубков. Подобные ориентации можно наблюдать в прозрачном полимере (например, в полистироле) в поляризованном свете. Ориентация также может быть определена по характеру зависимости некоторых механических свойств полимера (см. раздел 2.3.12). Предотвратить ориентационные явления довольно сложно: для этого полимер некоторое время надо выдержать в расплавленно-м или размягченном состоянии и затем охладить его в таких условиях, при которых полимер не деформируется. В промышленности для получения определенных свойств, напр-имер улучшения разрывной проч- Прописи для получения определенных растворов ео-ией дназо-яия описываются при тех реакциях, для которых они применяются, поэтому мы для общего обзора ограничиваемся здесь несколькими типичными примерами. В настоящее время алканы можно получать практически в неограниченном количестве из природного газа и нефти. Наряду с перегонкой в нефтехимической промышленности разработаны и применяются со-временные„методы (прежде всего для отделения я-алканов), такие как экстракционная кристаллизация с мочевиной или использование молекулярных сит. Однако выделение индивидуальных соединений с увеличением в них числа атомов углерода становится все более трудной задачей, поскольку при этом резко возрастает число изомерных соединений и одновременно уменьшаются различия в их физических свойствах. Поэтому для получения определенных алканов во многих случаях приходится привлекать синтетические методы. 89. Это пример получения оптически активных форм из неактивных веществ. Можно, однако, возразить, что для того, чтобы пользоваться пинцетом, нужен оптически активный исследователь. Вероятно, гипотетический человек, состоящий целиком из оптически неактивных молекул, был бы не способен различить лево- и правовращающие кристаллы. Винная кислота еще много раз служила объектом изучения для ученых, занимавшихся вопросами оптической активности. На ее примере, в частности, Л. Пастер разработал еще два метода получения оптически активных веществ из рацематов. Один из этих методов — биохимический — основан на том, что микроорганизмы (например, бактерии плесени Penicillum glaucum) потребляют из рацемата только один антипод для своей жизнедеятельности; второй антипод остается незатронутым и может быть выделен. Другой метод — химический — основан на превращении оптических антиподов в пару диастереомеров (см. ниже) при реакции с оптически активными реагентами. Диастереомеры в отличие от оптических антиподов различаются по физико-химическим свойствам, а поэтому могут быть отделены друг от друга. Весь процесс можно иллюстрировать схемой: Путем отбора кристаллов Пастер в 1848 г. впервые получил оптически активное вещество из неактивного. Он заметил, что из водных растворов натриевоаммониевой соли виноградной кислоты выпадают два типа кристаллов, отличающихся друг от друга зеркальностью формы. Разделив оба вида кристаллов и приготовив из каждого вида водные растворы, Пастер обнаружил, что в отличие от исходной соли эти растворы оптически активны: один вид кристаллов дал левовращающий, а другой правовращающий раствор. Это был первый в истории науки пример получения оптически активного вещества из неактивного. При медленном испарении эфирного раствора кристаллы изогидробензоина I легко получить величиной до сантиметра и разделить их на зеркальные формы: таким образом Эрлен-мейеру в 1897 г. удалось получить оптически активный изо-гидробензоин с [аЬ 7,3°, что составляет менее 10 процентов оптической чистоты. Лишь при замене эфира на этилацетат Риду в 1927 г. удалось добиться получения оптически чистых кристаллов. Этот случай представляет собой, собственно говоря, своеобразный вариант абсолютного асимметрического синтеза, т. е. получения оптически активного вещества без участия факторов, связанных с живой природой. переосаждая гидрохлорид рацемического адреналина пиридином из водного раствора. Способ получения оптически активного треонина IV «самопроизвольным» расщеплением рацемата оказался столь эффективен, что был даже запатентован. Из 20 кг рацемического 2,4-диоксо-3,3-диэтил-5-метил-пиперидина V в результате четырехсот (!) кристаллизации удалось выделить 3 г оптически чистого правовращающего антипода. Самопроизвольному расщеплению при кристаллизации подвергается также основание хлоромицетина (VI) — важный промежуточный продукт в производстве антибиотика левомицетина. Способ расщепления через диастереомеры является практически наиболее важным для получения оптически активных веществ: в определенных случаях с ним может конкуриро- Второй путь получения оптических активных кислот — расщепление рацематов через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с (—)-ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и р-метилгидрокоричная кислоты. Для разделения диастерео-мерных эфиров в этих случаях используется кристаллизация. Поскольку эфиры (в отличие от солей) вещества летучие, то в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения и их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой на эффективных колонках удается добиться лишь частичного разделения. Так, при перегонке эфира, образованного рацемической 2-метилмасляной кислотой и (+)-2-метилбутанолом-1, в вакууме на колонке эффективностью в 60 теоретических тарелок были получены фракции, удельное вращение которых менялось от +2,0° до +3,3°. Выделенная из головной и хвостовой фракции 2-метилмасляная кислота имела удельное вращение соответственно —0,25° и +0,29° (оптическая чистота около 1,5%) [35]. Частично удалось разделить перегонкой также диастереомерные эфиры (—)-ментола с 2-метилмасляной кислотой или с 2-метоксипропионовой кислотой. Алкалоиды и другие оптически активные основания пригодны также для получения оптически активных сульфокис-лот [37]. Для получения оптически активных альдегидов и кетонов используют реагенты на карбонильную группу, в которые введен оптически активный радикал, например: Кислый сульфит (+)-а-фенилэтил-амина; использован для получения оптически активного 3-метилцикло-гексанона  Представляет самостоятельный Представляет трудности Периодатное окисление Представляют исследования Получения заготовок Представляют существенный Периодатном окислении Представлена диаграмма Представлена следующим |
- |
Навигация