Главная --> Справочник терминов


Последовательно протекающих таблицам находят плотность полимера и вычисляют поправку* Тр/Гсро. В третью графу таблицы вносят значения расстояний, измеренных между каждой парой соседних кривых, и записывают их как AlgaT (см. рис. 8.3.). Сдвиг релаксационной кривой вправо отмечается знаком «минус», а влево — «плюс». Выбранные значения Algar последовательно прибавляют к известной величине при Т0 и получают Igar для каждой температуры (графа 4).

Октилаылн. К охлаждаемому в бане со льдом раствору 3,8 s (0,12 моль) LiAlH4 в 200 мл абсолютного эфира по капляи прибавляют рас шор 12,5 в (0,10 моль) нитрила каприловой кислоты в 20 л& эфнра. По окон1'»гит восстановления при интенсивном перемешивании, продолжая охлаждение реакционной массы, понемногу последовательно прибавляют 4 нл воды, 3 мл 20%-ного раствора NaOH и 14 л,л воды. Эфирный раствор сливают с белого осадка неорганических: веществ, промывают осадон небольшим количеством эфира, эфирные растворы объединяют, отгоняют эфир, а затем в вакууме — октиламин. Выход амина 11,5—11,9 г (S3—92% от теоретического); т. кип. 53° С (Ъммрт. ст.).

Еицявло[2,3,3]декат>л. К раствору 13 г гидрохлорида амина в 50 мл воды пгш пропускании сильного тока водяного пара последовательно прибавляют по каплям раствор 4,5 г NaN02 и 4 з ледяной уксусяой.кислоты. По окончании реакции операцию повторяют с 2 г нитрита и 18 г ледяной уксуснои кислоты. Продукт реакции из дистиллята извлекают эфиром, промывают экстракт до отсутствия амина разбавленной НС1, нейтрализуют NaHCO, и после отгопии вфнра вновь перегоняют с водявым паром в присутствии 10 мл. 10%-ного раствора NaOH. Отсасывают выпадающий из дистиилкта в видо хлппьев циклический спирт. Выход продукта 7,5 2 (71% от теоретического).

1. Изонитрозоацстанилид [соединение I на схеме (Г.9.26)]. В литровой колбе к раствору 0,1 моля хлоральгидрата в 240 мл воды последовательно прибавляют 260 г кристаллического сульфата натрия Na2SO4-10H20, 0,1 моля свежеперегнанного анилина, растворенного в 60 мл воды с добавлением 0,1 моля конц. соляной кислоты, 0,32 моля хлоргидрата гидроксиламииа, растворенного в 100 мл воды. Смесь быстро нагревают до кипения и после одно-двухминутного кипячения охлаждают проточной водой. При этом выпадает изонитрозоацетанилид. Продукт отсасывают, тщательно промывают водой и сушат в вакууме. Т. пл. 175°С, выход 80%.

Изонитрозоацетанилид. К раствору 9 г (0,055 моль) хлоральгид-рата в 120 мл воды, помещенному в круглодонную полулитровую колбу, последовательно прибавляют 130 г (0,4 моль) кристаллического сульфата натрия, раствор 4,5 мл (0,05 моль) свежеперегнанного анилина в смеси 30 мл воды и 4,3 мл конц. НС1 и раствор 11 г (0,158 моль) солянокислого гидроксиламина в 50 мл воды. Смесь быстро доводят до кипения и кипятят 3—5 мин. Раствор охлаждают, выпавший осадок (белоснежные пластинки) отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат при 100° С.

Хиназолин, К хорошо перемешиваемой суспензии 5 г (0,09 моль) восстановленного порошка железа в 100 мл воды, помещенной в коническую колбу емкостью 250 мл, последовательно прибавляют 1 мл конц. НС1 и 4 г (0,018 моль) а, а-диформамидо-о-нитротолуола (прибавление последнего ведут порциями в течение 5 мин). После этого смесь перемешивают на кипящей водяной бане 3 ч. По охлаждении избыток железа отфильтровывают, к фильтрату прибавляют избыток твердого карбоната натрия. Смесь переносят в делительную воронку и экстрагируют эфиром (2X30 мл). Объединенные эфирные вытяжки сушат сульфатом магния. После удаления эфира получается продукт в виде желтого масла, затвердевающего при охлаждении. Хиназолин может быть, хотя и с трудом, перекристаллизован из легкокипящего петролейного эфира (20 мл на 1 г вещества).

Получение 3,5-диметилизоксгзола. К раствору 50 г ацетилацетона в 800 слг" воды последовательно прибавляют 45 г сернокислого гидроксиламина и 39 г углекислого калия. Смесь нагревают с обратным холодильником .в течение 'приблизительно 2,5 час. Выделившийся маслянистый слой отделяют, нижний водный слой экстрагируют эфиром, а эфирную вытяжку присоединяют к главной массе продукта. После высушивания эфирный раствор фракционируют, Брнчем диметилизоксазол перегоняется при 140^142° в виде бесцветной жидкости-ss.

Получение, этилового эфира 2-кетоцмклопентанкарбоиовоЯ кислоты (XVI). К 20 г этилового эфира адипиноврй кислоты последовательно прибавляют несколько капель спирта и 4,6 г натрия в виде проволоки и затем' смесь .постепенно нагревают на масляной 'бане. Приблизительно при 100— 110° наступает бурная реакция и вскоре реакционная смесь превращается в желтоватую твердую массу. Смесь продолжают нагревать при 120—140° в течение получаса, после, чего массу охлаждают и измельчают. Продукт-покрывают слоем эфира и подкисляют осторожным прибавлением разбавленной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, промывают разбавленным. раствором углекислого натрия и высушивают безводным сернокислым натрием.

него этилового сн и рта, последовательно прибавляют 19г(41,4ммоля) трифспилцинпамштфоефонийбромида и раствор 3 г (22,4 ммоля) терефталевого альдегида в 40 мл абсолютного этилового спирта. Смесь нагревают до 80" в течение 20 мин, после чего осадок отфильтровывают и промьтают водой и небольшим количеством этилового спирта. После перекристаллизации из ксилола получают 6,0 г (87%) п-бис-(4-фенилбутадиенил)бен:юла ь виде жслтых игл с т. ил. 278—279е1.

Ацетон-анил (примечание 1). В 1-литровую трехгорлую круг-лодонпую колбу помещают смесь 279 е (3 моля) анилина и 9 г иода. Колбу снабжают капельной воронкой, конец которой должен быть опущен в жидкость, мешалкой с ртутным затвором (примечание 2) и насадкой с термометром, шарик которого должен быть погружен в жидкость, и с такой системой охлаждения, при которой большая часть анилина возвращается обратно в колбу, а вся образующаяся вода, так же как и. избыток ацетона, отгоняется (примечание 3). Затем колбу нагревают на масляной бане (примечания 4 и 5), поддерживая температуру реакционной смеси около 170—175°, и через капельную воронку прибавляют ацетон с такой скоростью, чтобы в секунду отгонялось не более 2 капель жидкости. Во время прибавления смесь сильно перемешивают. В течение 4 час. прибавляют всего 850 мл (670 г, 11,6 моля) ацетона и собирают около 610 мл дестиллата. По истечении этого времени реакционную смесь охлаждают и перегоняют в вакууме, собирая три фракции: до 136° (15мм), в пределах 136—1413 (15 мм) и в пределах 141—146° (15 мм). Затем полученный ранее дестиллат, представляющий собой смесь главным образом ацетона и воды, перегоняют с обыкновенным дефлегматором при атмосферном давлении до тех пор, пока не отгонится почти весь ацетон. Оставшуюся в колбе смесь масла и воды по охлаждении разделяют. После этого весь продукт реакции подвергают дробной перегонке в вакууме, причем сперва перегоняют масло, отделенное от воды, а затем в перегонную колбу последовательно прибавляют все три ранее полученные фракции. При этом собирают новые фракции, кипящие в пределах 78 — 82° (13 мм) (небольшое количество анилина), 82—133° (13 мм) (небольшая промежуточная фракция) и 133—138° (13 мм) (ацетон-анил). В перегонной колбе остается заметное количество смолистого остатка. Выход,

всего нитрита натрия раствор перемешивают в течение 5 мин., а затем последовательно прибавляют к нему 300 г холодной воды, 3 г мочевины и 300 г колотого льда. Раствор сохраняют в бане со льдом до применения.

Аминонафталинсульфокислоты ведут себя при обработке щелочью неодинаково, в зависимости от их строения, концентрации щелочи и температуры реакции. Подробное исследование действия водных растворов едкого натра различной концентрации на эти кислоты проведено Фирцем [342]. При этом, как правило, образуется смесь нескольких соединений, так как имеет место несколько одновременно и последовательно протекающих реакций — замещение сульфогруппы на гидроксил или на водород и замещение аминогруппы на гидроксил. Так, из 1-аминонафталин-4-сульфо-кислоты (нафтионовоп кислоты) получаются варьирующие количества 1-нафтола и 1-нафтол-4-сульфокислоты, а также следы 1,4-диоксинафталина, но совершенно не образуется аминонафтола. С другой стороны, 1-аминонафталин-8-сульфокислота дает главным образом диоксинафталин, з-нафтиламин и небольшие количества 1-нафтол-8-сульфокислоты и 1-амино-8-нафтола. С 1-аминонафта-лин-5-сульфокислотой получаются иные результаты — в реакционной смеси преобладают диокси- и аминооксисоединения, содержится до 8%нафтиламина и присутствуют следы 1-нафтол-5-суль-фокислоты. Нагревание 1-аминонафталин-6-сульфокислоты с 50%-ным раствором едкого натра в течение 3 час. до 260° приводит, главным образом, к нафтолсульфокислоте, которой приписывают строение 1,5, и к меньшим количествам диоксинафталина, нафтил-амина и аминонафтола. Из 1,7-а*шнонафталинсульфокислоты в этих же условиях в равных количествах образуются 1-нафтол-7-сульфокислота и аминонафтол, а также следы диоксисоединения. Дальнейшие подробности приведены в оригинальной статье [342].

Подчеркнем также, что нуклеофилом в реакции Михаэля (как и в ранее рассмотренных конденсациях карбонильных соединений) служат споляты. Поэтому все эти реакции протекают в однотипных условиях: для них требуются либо приготовленные заранее карбанионныо нуклеофилы (например, еноляты), либо сильнощелочные среды для формирования енолятов как интермедиатов процесса. Эти два обстоятельства создают предпосылки для «стыковки» подобных реакций в связные и достаточно сложные синтетические последовательности. Характерным примером такого «крупноблочного» синтетического метода может служить аннелирование по Робинсону — стандартная серия последовательно протекающих реакций, ведущая к образованию шестичленного цикла и поэтому часто применяемая в синтезах стероидов и терпеноидов.

163. Напишите уравнения следующих последовательно протекающих реакций:

1045. Приведите уравнения последовательно протекающих реакций и назовите образующиеся при этом соединения:

Приведем пример, свидетельствующий о необходимости большой осторожности при использовании химических превращений для установления цыс-транс-конфигурации соединений. Причина в том, что нередко химические превращения, которые формально протекают, как простые реакции замещения, не затрагивающие стерического центра (в частности, двойной связи), на самом деле осуществляются за счет последовательно протекающих реакций присоединения и отщепления.

Напишите уравнения всех последовательно протекающих реакций.

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих ко-ординативно ненасыщенный атом, например, катионов SO3H+, NO2+, C1+, СН3+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- • вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий: 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом; 2 — превращение я-комплекса в ст-комплекс; 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы; 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта:

Под деструктивной гидрогенизацией .понимают ряд параллельно или .последовательно (протекающих реакций распада (деструкции), гидрирования и восстановления различных органических соединений. Кроме 'того, этот процесс характеризуется .протеканием различных нежелательных побочный реакций, как например, крекинг без присоединения водорода, конденсация .и полимеризация и др.

Обезвоживание нефти можно разбить на три последовательно протекающих процесса: разрушение бронирующих оболочек на глобулах эмульгированной воды вводом в эмульсию химических-реагентов — деэмульгаторов и использованием тепловых, электрических и гидродинамических эффектов; уменьшение дисперсности обработанной эмульсии благодаря слиянию отдельных глобул диспергированной воды в присутствии деэмульгирующего агента до размеров, достаточных для осаждения; расслоение разрушенной эмульсии на две самостоятельные фазы — нефть и воду, которое осуществляется в отстойных аппаратах.

Весь процесс истечения через разрыв можно разбить на три последовательно протекающих режима: упругий, газоупругий и режим истечения свободного газа. Особенно наглядно это видно из графика (рис. 48), где представлен характер изменения давления в зависимости от времени истечения через разрыв, расположенный в пониженных местах профиля трассы трубопровода. Кривые ABi, ABz, АВ3 соответствуют упругому режиму, в котором истечение жидкости происходит только за счет упругих свойств

Относительно механизма реакции окисления а-гликбдеа йодной кислотой было, сделано предположение [7, 8], что разрыв углеродной цепи происходит так же, как и в случае окислении тетраацетатом свинца, а именно в результате трех последовательно протекающих реакций, первая из которых заключается в этерификации гидроксилыюй группы ортоиодной кислотой (НЙЮС или НЮ4 2Н2О).




Последовательно соединенные Последующая обработка Последующей циклизацией Последующей дегидратацией Последующей карбонизацией Последующей нейтрализацией Последующей перегонке Последующей перегонкой Последующей полимеризацией

-
Яндекс.Метрика