|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующей дегидратацией Как видно из схемы, при простом элиминировании протона из карбкатиона образуются два изомерных непредельных спирта З-метил-З-бутен-1-ол и 3-метил-2-бутен-1-ол. Поскольку путем де^ гидратации из обоих изомеров легко может быть получен изопрен, чрезвычайно заманчивым представлялось бы направить процесс в сторону их преимущественного образования. Однако изоами-леновые спирты с высокой скоростью вступают в дальнейшее взаимодействие с формальдегидом, давая либо так называемые диоксановые спирты (при присоединении к двойной связи), либо пирановые соединения (при присоединении к гидроксильной группе и последующей циклизации молекулы). Эти вещества не только •-еам«5--нв существу, являются побочными продуктами, но, в свею очередь, служат родоначальниками цепи дальнейших превращений. Несмотря на наличие патентов по синтезу изоамилеповых спиртов из изобутилена и формальдегида, на практике осуществить эту реакцию с приемлемым выходом не удается. Типичные варианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-Дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с]. Типичные варианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с]. Амидомстилирование, проходящее и орто- положение к функцис-нальной группе, часто можно установить с помощью последующей циклизации, хотя и не обязательно при этом можно добиться совершенно точной идентификации. Так, при восстановлении продукта 14, получаемого при бснзамидометилировании 4-нитронсратрола, получили амин 15, который можно циклизовать до хиназолина 16 в присутствии хлорокиси фосфора [58 \. кросс-сочетания, но и для последующей циклизации, поскольку о-броманилин не рованными производными малондиальдегида 85 и последующей циклизации, цессе последующей циклизации может сохраняться или нарушаться. При двухста- В данном случае пиррольное ядро образуется в результате гидратации одной из нитрильных групп и последующей циклизации. Присоединение активной метиленовой компоненты к одной из нитрильных групп также является способом получения 2-иминопирролидинов [138]: Соединение (2.102) представляет собой удобную структуру для последующей циклизации в 3-аминоизохинолин, что и происходит в действительности. Другая часть 3-бромизохинолина, как и 1-бром-изохинолина, взаимодействует с амидом калия по механизму SN (АЕ). Механизм, рассматривающий стадию образования 3,4-дидегидроизо-хинолина в качестве интермедиата, отвергнут, поскольку не выделен его аддукт с фураном. Приведенный механизм нуклеофильного замещения может иметь место также при нагревании (2.99) в спирте с аммиаком в присутствии сульфата меди (II) [1139]. Ряд полициклических сесквитерпеноидов образуется в результате первоначальной атаки атома С-1 пирофосфата на периферийную двойную связь и последующей циклизации. В этих случаях наблюдается ряд 1,3-водородных сдвигов. Они способствуют переносу катионного центра от атомов С-10 или С-11, т. е. от «дальнего» конца фарнезилпирофосфата, к С-1; таким путем инициируются дальнейшая изомеризация и вторичная циклизация 10- или 11-членных циклов. На схеме (28) представлены пути образования При взаимодействии 2-аминотиофенола с фенацилбромидом получается труднорастворимый гидробромид бензо-1,4-тиазина. Основание (т. пл. 48°С), выделяющееся при действии гидроксида натрия на этот гидробромид, содержит 60—80% 3-фенил-2Я-1,4-бензотиазина (207) и 40—20 % 3-фенил-4Я-1,4-бензотиазина (208) [52]. Основание нестабильно на воздухе и окисляется с образованием 2,2'-димера. При ацетилировании в щелочном растворе оно расщепляется, причем образуется 2,2/-диацетамидодифенилдисуль-фид. Восстановление соединения (207) алюмогидридом лития приводит к 3-фенилдигидробензо-1,4-тиазину, а при каталитическом восстановлении происходит расщепление по связи С-2—S и образуется 2-метил-2-фенилбензотиазол. Из 2-метиламинотиофенола и сс-галогенкетонов получают 4-метил-4Я-1,4-бензотиазины, например 4-метил-З-фенил- и 2,3,4-триметил-4Я-1,4-бензотиазины. Последнее соединение при действии хлорной кислоты протонируется с образованием перхлората 2,3,4-триметил-4Я-1,4-бензотиазиния, который применяют как промежуточный продукт в синтезе цианиновых красителей. В отличие от галогенкетонов, кетоны, имеющие мети-леновую группу рядом с карбонильной группой, в том числе циклические и стероидные кетоны, могут при нагревании с 2,2'-ди-аминодифенилдисульфидом превращаться в 2,3-дизамещенные 2Я-1,4-бензотиазины. Взаимодействие 2-аминотиофенола с нитроме-тилкетонами (RCOCH2NO2) приводит к 2-оксимино-2Я-1,4-бензоти-азинам. 1,4-Бензотиазины могут быть получены также из бензо-тиазолиевых солей в результате расщепления цикла и последующей циклизации с образованием шестичленного кольца (схема 79) [53]. Под действием разбавленной щелочи происходит расщепление фенацилбензотиазолийбромида с образованием 2-(Л^-формил-Л^-фе-нацил)аминотиофенола, который существует в равновесии с его полутиоацеталем — 2,3-дигидро-2-гидрокси-2-фенил-4-формил- 4Я-1,4-бензотиазином (209). Последний под действием хлорной кислоты дегидратируется, превращаясь в 2-фенил-4-формил-4Я-1,4-бен-зотиазин. Реакция бензотиазолиевых солей с фенацилбромидом и гидроксидом натрия приводит к 2-фенацилтиоформанилидам, которые при действии метанольного раствора гидроксида натрия циклпзуются в 4-замещенные 2-бензоил-4Я-1,4-бензотиазины (210) (схема 80). Из 2-амино- или 2-метиламинотиофенола и алкиловых Выделение изобутилена 45%-ной серной кислотой. Этот процесс по разработкам фирмы «БАСФ» осуществлен в ФРГ [9]. В отличие от процессов с 65%-ной и 50%-ной кислотой процесс «БАСФ» осуществляется в газовой фазе. Получение изобутилена ведется через триметилкарбинол, выделяемый из насыщенной кислоты под вакуумом с последующей дегидратацией триметилкарбинола на окиси алюминия. ется из газов при охлаждении. Остальное количество поглощается водой с последующей дегидратацией упаренного раствора ма-леиновой кислоты и отгонкой воды в присутствии ксилола или другого азеотропообразующего агента. Возможно выделение ма-леийевого ангидрида из контактных газов R твердом виде при использовании конденсаторов, работающих попеременно по циклам вымораживания и выплавления [51]. _____ 3. Изобутилен. Углеводороды С4 (бутан, бутилен, бутадиен) характеризуются близкими температурами кипения, что делает невозможным их разделение фракционной перегонкой. Изобутилен отделяют избирательной гидратацией и последующей дегидратацией три-метилкарбинола: Если в описанных системах сравнительно легко локализовать распределение зарядов, то это не так просто сделать для сиднонов. При действии на N-замещенные глицины азотистой кислотой с последующей дегидратацией уксусным ангидридом возникают странные циклические продукты, которым первоначально была приписана структура 1) ко'нденсация толуола с формальдегидом с последующей дегидратацией спирта в стирол: 3) изомеризация окиси 2-метилбутена-2 в непредельный спирт 2-метилбутен-1-ол-3 на литийфосфатных катализаторах с последующей дегидратацией в изопрен Нитрил акриловой кислоты (НАК, акрилонитрил) приобрел большое значение в связи с организацией крупнотоннажного производства бутадиеннитрильных каучуков. Первоначально в промышленности акрилонитрил получали из окиси этилена и цианистого водорода с последующей дегидратацией и прямым синтезом из ацетилена и синильной кислоты [69]. Оба метода базировались на дорогостоящем сырье. Дефицитность и высокая стоимость сырья сдерживали рост производства НАК. 2) оксиметилированием метилпиридинов в пиридилэтанолы с последующей дегидратацией их в винилпиридины (метод Ладен-бурга) . При гидроформилировании пропена (разд. 8.4.5) образуется бу-таналь, бутиральдегид (СН3СН2СН2СНО), и 2-метилпропаналь, изобутиральдегид [(СНзЬСНСНО], используемые для выработки бутанола-1 и соответственно2-метилпропанола-1 (разд.8.4.5). 2-Этилгексанол-\ получают альдольной конденсацией бутаналя с последующей дегидратацией и восстановлением (разд. 8.4.5): Акрилонитрил (СН2—CHCN) получают присоединением ци-ановодорода к этину или к этиленоксиду с последующей дегидратацией образовавшегося циангидрина. Наиболее современный способ получения акрилонитрила заключается в так называемом окислительном аммонолизе: 10. Кубовый краситель можно получить а) из 1-хлорантрахинона и антра-ниловой кислоты с последующей дегидратацией образовавшегося продукта 'и б) хлорированием метильной группы в Л^-фенил-1-амино-2-метилантрахиноне и циклизацией трихлорметильного производного. Какое образуется соединение и какой путь более удобен, принимая во внимание доступность исходных продуктов?  Последующей десорбцией Последующей конденсации Последующей нуклеофильной Получения отдельных Последующей перегруппировкой Последующей промывкой Последующей вакуумной Последующее добавление Последующее окисление |
- |
Навигация