Термины, связанные с цементом. Последующей карбонизацией

Главная --> Справочник терминов

Последующей карбонизацией В отличие от нею нитрилы, имеющие а-водородные "то мы (например, ацетонитрил), дают несимметричные тримеры которые могут образоваться, если одна из трех молекул нитрила ре агирует в форме кетенимина, с последующей изомеризацией > . пикающего интермедиата в более выгодную структуру, имею щую сопряженную систему двойных связей:

Фтористый бор применяется в качестве катализатора также :ри конденсации олефинов с фенолами, причем, как и в случае алициловой кислоты, при взаимодействии олефина с фенолом роисходит конденсация с последующей изомеризацией [25], 5 присутствии фтористого бора ацетилен коденсируется с однотомными спиртами [26], гликолями и оксикислотами [27],

Дигидроборирование ациклических диенов дибораном с последующей изомеризацией приводит к образованию циклических органоборанов. В результате эч-ой реакции, по-видимому, преимущественно получается шестичленный гетероцикл [311. При гидро-бориронании пептадиена-1,3 образуется, как предполагали, смесь быс-1,3- и бис-1,4-(1-бор-2-метилциклопентил)пентанов, поскольку окисление приводило к смеси пентандиолов-1,3 и -1,4 в отношении 1 : 9. Однако продукт реакции, полученный после термической изомеризации и окислении, оказался в основном чистым пентан-диолом-1,5 [31].

Такой результат обусловлен последующей изомеризацией п&гЕС:-;:;--:_-.--•• ного (неперегруппированного) продукта реакции под в.шякием А.,^, а не перегруппировкой промежуточного карбениевого иона [17], Действительно, более мягкий катализатор Фрид ел я — Крафтса, такой как хлорид железа(III), приводит к продукту, ожидаемому из неперегруппированного третичного карбениевого нона.

Таллий первоначально вступает в положение, которое наиболее реак* ционноспособно по отношению к электрофилам. Однако реакция обратима, поэтому при нагревании образуется смесь, состав которой опре* делается относительной термодинамической устойчивостью различных возможных изомеров. В некоторых случаях таллирование с последующей изомеризацией может привести к продукту замещения, отличному от получаемого при прямом электрофильном замещении [45] > Арилтал-пневые соединения можно превратить в фенолы окислением в гидролизом [46];

Монооксим диацетила, являющийся полупродуктом синтеза диацетила из метнлэтилкетона fl], рекомендовано получать действием ы. амилннтрита на метилэтилкетон с последующей изомеризацией продукта этой реакции в слабощелочной среде [2]. Однако этот способ малоэффективен для получения значительных количеств вещества по причине дефицитности и сравнительно высокой стоимости н. амилового спирта.

1,3-диполярного циклоприсоединения с последующей изомеризацией и приводит

с последующей изомеризацией в изобутилен (Н3РО4 на силикагеле, кремнезе-

В отличие от него нитрилы, имеюшие а-водородные ЕТОМЫ (например, ацетонитрил), дают несимметричные тримеры которые могут образоваться, если одна из трех молекул нитрила ре агирует в форме кетенимина, с последующей изомеризацией г никаюшего интерчедиата в более выгодную структуру, имею шую сопряженную систему двойных связей.

3-Аминопиразол (1.194) образуется в результате присоединения незамещенной аминогруппы метилгидразина к одной из цианогрупп тетрацианэтилена с последующей изомеризацией и замыканием цикла с отщеплением цианистого водорода. 5-Аминопиразол получается в результате присоединения незамещенной аминогруппы метилгидразина к двойной углерод-углеродной связи тетрацианэтилена с последующим отщеплением цианистого водорода, замыканием пиразольного цикла и таутомеризацией.

Фторалкены синтезируют из хлоралканов [118, 119а], используя в качестве источника фтора фтористый водород [схемы (150), (151)], хотя в лаборатории тетрафторэтилен удобнее всего получать путем простой и необычной термической деполимеризацией [1196] {схема (152)}. Перфторпропен и -бутены могут быть получены пиролизом тетрафторэтилена: процесс по-видимому, включает присоединение дифторкарбена к двойной связи с последующей изомеризацией.

При действии фениллития как на 1-, так и на 2-фторнафталин с последующей карбонизацией получается смесь 1-фенилнафтойной-2 и 2-фенилнафтойной-1 кислот, что также свидетельствует о промежуточном образовании арина (Хьюзген).

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения SE2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму SB1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70 °С, то можно выделить 2-ме< тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80%:

В литературе описан ряд чисто химических методов получения карбонатов рубидия и цезия: термическим разложением оксалатов и других солей органических кислот, взаимодействием гидроокисей рубидия и цезия с углекислотой или карбонатом аммония; по реакции между сульфатами рубидия и цезия с гидроокисью бария с последующей карбонизацией раствора [1, 2]. В частности, из хлоридов рубидия и цезия карбонаты этих металлов могут быть получены следующими двумя способами: а) хлорид обрабатывают крепкой азотной кислотой до удаления хлористого водорода и образовавшийся нитрат прокаливают с 4-кратным избытком щавелевой кислоты [4J; б) хлорид обрабатывают концентрированной серной кислотой, полученный сульфат растворяют, добавляют гидроокись бария, раствор отделяют от осадка сульфата бария, насыщают углекислотой, выпаривают досуха и остаток прокаливают [2].

МЕТАЛЛИРОВАНИЕ К-БУТИЛЛИТИЕМ С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ КАРБОНИЗАЦИЕЙ И ПОЛУЧЕНИЕМ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

— и-бутиллитием с последующей карбонизацией и получением карбо-новых кислот, таблица 364—369

Бромирование бензо[6]селенофена приводит к смеси продуктов, из которой выделены 3-бром- (74), 2,3-дибром- (75), 2,3,6-три-бромбензо[6]селенофены (76) и 1,3-дибромбензо[6]селениенилбро-мид (77) *. При реакции фенилацетилена с тетрабромидом селена получается смесь бромпроизводных (74) и (75). При бромирова-нии 2-метил- (63) или 3-метилбензо[6]селенофена (66) происходит электрофильное замещение в свободных положениях 3 или 2 с образованием соответствующих 3-бром- (78) и 2-бром- (79) производных [69] (схемы 46, 47). Обработка 2-бром-3-метилбензо[6] се-ленофена (79) литием с последующей карбонизацией дает 3-метил-бензо[Ь]селенофенкарбоновую-2 кислоту (80), получаемую также обработкой 3-метилбензо[Ь]селенофена (66) бутиллитием и сухим льдом (схема 48). 2-Метилбензо[6]селенофенкарбоновая-3 кислота^ (81) получается при выливании на сухой лед раствора реагента' Гриньяра, полученного из 3-бром-2-метилбензо[6]селенофена (78) и магния в тетрагидрофуране (схема 49).

трифеиилметан; под действием LiAlH4 в пиридине эта реакция обращается. Еще более кислый углеводород — флуорен легко метал -лируется гидридом в пиридине. Этим простым методом с последующей карбонизацией из углеводородов в течение 1 час можно получить 0,5 г трифенилуксусной или 9-флуоренкарбоновой кислоты.

Л. и. практически нерастворим в большинстве инертных растворителей и считался нереакционноспособным. Однако, по данным Кенига и др. [23, диоксан, диглим и другие растворители сильно повышают реакционную способность Л. н., возможно, за счет частичного его растворения. Флуорен не реагирует с Л. н. в эфире или в отсутствие растворителя при температуре плавления углеводорода. Но при кипячении флуорена с Л. и. в диглиме в течение ночи с последующей карбонизацией раствора получают флуорен-9-карбоновую кислоту с 31%-ным выходом.

быток лимонена легко отделяется от продукта реакции фракционированной перегонкой. Например, ыеталлирование ( + )-лимонена (3) с последующей карбонизацией, а затем этерифика-цией приводит к эфиру р.у-ненасыщенной кислоты (5) с выходом 19%. Под действием метилата натрия в метаноле эфир (5) изомеризуется в эфир сс.р-ненасыщенной кислоты (6).

Парасорбиновая кислота. af-Форма этого соединения известна давно, так как встречается в красных ягодах рябины [73]. После открытия способности этого соединения, препятствовать росту клеток [74, 75] оно вновь тщательно было изучено, причем оказалось, что оно обладает структурой 6-метил-Д3-дигидро-а-пирона [76]. Описано два синтеза, приводящие к полу?-чению dl-форыы этого соединения. Кун и Иерхель [76] получили эту кислоту с 25-процентным выходом, исходя из сорбиновой кислоты, с промежуточной стадией образования 3,5-дибромкапроновой кислоты. Позднее Гейне и Джонс [77] получили это же соединение с 33-процентным выходом конденсацией окиси пропилена с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке, с последующей карбонизацией магниевой соли, получившегося производного ацетилена LXII и каталитическим гидрированием в соединение LXI (см. стр. 145)..

Металлирование 4-метилдибензофурана с последующей карбонизацией приводит к образованию 4-метил-6-дибензофуранкарбоновой кислоты [46]. При металлировании 4-оксидибензофурана атом металла вступает также в положение 6 [46]; однако в реакции металлирования 4-метоксидибензо-фурана участвуют [49] как 6-й, так и 3-й атом углерода (после карбонизации полученных металлоорганических производных были выделены обе кислоты с выходами соответственно 5,3 и 9,2%). Из указанного следует, что в тех случаях, когда возможно образование изомерных продуктов реакции, фенолы дибензофурана дают их в меньшем числе, чем соответствующие метиловые .эфиры. Действительно, Металлирование 2-метоксидибензофурана приводит к образованию продуктов замещения водорода в положениях 1 и 3, тогда как Металлирование 2-оксидибензофурана происходит, очевидно, исключительно в положении 1, ибо единственной кислотой, выделенной при последующей карбонизации металлоорганического соединения, является 2-окси-1-дибензо-фуранкарбоновая кислота (выход 21%) [49].

Последующей конденсации Последующей нуклеофильной Получения отдельных Последующей перегруппировкой Последующей промывкой Последующей вакуумной Последующее добавление Последующее окисление Последующее расщепление