|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующей нейтрализацией Помимо бензильной, мигрировать могут и другие группы: аллиль-ная, бензгидрильная (CeHsbCH— и фенацетильная СбН5СОСН2—.. Внутримолекулярный характер этой перегруппировки был доказав тем, что при совместной перегруппировке двух различных четвертичных аммонийных солей не было выделено продуктов перекрестного взаимодействия. В противоположность обычным -перегруппировкам, протекающим через образование ионов карбония, перегруппировка Стивенса должна проходить через стадию образования карбаниона, в данном случае через неустойчивую внутреннюю соль IV (илид или алкилилид) с последующей миграцией бензильной группы только с секстетом электронов, (Хаузер, 1951): Реакция изоцианатов с фенолами с образованием фенилуретанов включает нуклеофильную атаку углеродного атома МСО-группы молекулой фенола с последующей миграцией атома водорода. Поэтому, если пренебречь стерическими факторами, реакционная способность гидроксилсодержащего соединения всецело определяется его нуклеофильностыо — чем выше нуклеофильность, тем выше и реакционная способность. Ниже приведена упрощенная схема реакции монофункционального изоцианата с фенолом: последовательным гидроборированием и реакцией (2) с фенил-(бром-дихлорметил)-ртутью. Предполагают, что механизм реакции заключается в нуклеофильной атаке СС12 по атому бора с последующей миграцией алкильной группы от атома бора к атому углерода. Из три-н-гексилборана, например, образуется тридецен-6 (52% цис, 48%. транс) с выходом 58%. Полагают, что механизм реакции заключается в нуклеофильной атаке дихлоркарбена на бор с последующей миграцией алкильной группы от бора к углероду. В результате двукратного присоединения НОО© с последующей миграцией R и отщеплением ОН© образуется эфир борной кислоты B(OR)8: вапием тиолового эфира. Миграция от S к N (к азоту глицина) через шестнчленное циклическое промежуточное соединение с последующей миграцией от N к N цистеиновоё половины молекулы через пятичленное циклическое промежуточное соединение привела бы к включению аминокислоты в глутатион между остатками цистеина и глицина. Процесс этот мог бы и повториться. Синтез пептида с помощью S-метионилглутатиона осуществлен не был, но конечная цель предварительных исследований заключалась лишь в применении S-аминокислотных производных глутатиона для ацилирования других аминокислот, а не в попытке включить гминокислоты в глутатйоновую цепь-Реакция 5-валил-1^-алаиилглицилцистеамина (XCVIII) сводным раствором углекислого кальция привела к смеси пептидных производных. Наличие N-аланилвалилглицилцистеамина среди продуктов реакции можно объяснить, если допустить, что валильная группа сначала мигрирует от серы к соседнему амид-ному атому азота. Последующая миграция от N к N может затем поставить или валин или аланнн в предпоследнее положе-нве [289]. Плевромутилин (121) представляет собой другой пример три-циклического дитерпеноида, в котором произошла скелетная перегруппировка [83]. Во время биосинтеза 4-рго- (./?) -водородный атом мевалоната мигрирует от С-9 к С-8. Так как этот водородный атом находится в цис-положении по отношению к мигрирующей метильной группе, то было предположено образование интерме-диата, связанного с ферментом через атом С-9 (с последующей миграцией водорода и сужением цикла кольца А). Неожиданной особенностью этого биосинтеза является нейтрализация карбение-вого иона, возникающего в результате циклизации, за счет гидрид-ного сдвига 5-pro-(S)-водородного атома мевалоната от С-11 к С-4. Как и в случае литийорганических соединений, простые ал-кильные производные натрия и других металлов этой группы мо-гуть быть использованы для получения других соединений путем металлирования (обмен галогена на металл в этом случае обычно неприменим из-за преобладающей реакции Вюрца). Вследствие осложнений, вызываемых такими факторами, как гетерогенность, а также присутствие алкоксидов или галогенидов металлов, сведения об этих реакциях часто противоречивы. Установлено, например, что алкилбензолы металлируются натрийоргаиическими соединениями в кольцо с возможной последующей миграцией металла в боковую цепь; распределение изомеров в первичных продуктах замещения явилось предметом дискуссии [56, 59]. В ряде подобных процессов стабильные а-алкильные комплексы железа, рутения и родия могут быть получены присоединением хлорида водорода к соответствующим комплексам олефинов. Вполне вероятно, что реакции этого типа включают первоначальное окислительное присоединение хлорида водорода с последующей миграцией гидрид-иона к координированному олефину, приводящей к образованию а-связи углерод—металл (схема 130) [154, 155]. Действительно, комплексы песопряжснных диенов с палладием или платиной способны реагировать с различными нуклеофильны-ми агентами. При этом происходит присоединение (преимущественно транс-) к одной из двух имеющихся в молекуле двойных связей, в результате которого один из атомов углерода образует о-связь с нуклеофилом, а другой — с металлом. Процесс осуществляется путем непосредственной атаки на катцоноидиый атом углерода, а не путем предварительного связывания нуклеофила с металлом и последующей миграцией его к двойноГ! связи (схема 247) (см. также разд. 15.6.2.1, 15.6.3.2). Первоначально полагали [491], что превращение бснзилхлори-да в дибензилкетон, протекающее под действием динатрийтетра-карбонилферрага в ТГФ, идет с промежуточным участием дибен-зилжелеза (схема 455) [491]. Впоследствии, однако, было найдено, что процесс включает общую для алкилгалогснидов и алкил-тозилатов реакцию замещения с последующей миграцией алкиль-ной группы к координированному карбонилу, индуцируемую до-норными лигандами типа трифенилфосфина или монооксида углерода. Образующийся в результате последнего превращения ацилферратный анион может быть также получен прямым взаимодействием динатрийтетракарбонилферрата с алкил- или ацилга-логенидами (схема 456) [492]. Исследованы также некоторые смешанные галоидные производные^ метансульфокислоты, и в особенности изучено их разделение на оптически активные изомеры. Бариевая соль хлорбромметансуль-фокислоты получается посредством бромирования хлорсульфо-уксусной кислоты [81] при 150° с последующей нейтрализацией, реакционной смеси углекислым барием: Ализарин является типичным протравным красителем; для получения надлежащих выкрасок требуется специальная предварительная обработка окрашиваемого материала. Несмотря на сложность ализаринового крашения, крашение краппом применялось на Востоке с древних времен. Во Франции и в Англии это искусство стало известно лишь в XVIII в. Обычно ализарином красят по алюминиевой протраве и получают глубокий яркий красный цвет; однако при этом хлопок предварительно пропитывают маслом. • По принятому ранее так называемому старому пунцовому крашению для этой цели применялась эмульсия поташа в прогорклом оливковом масле (так называемом турнантовом масле). В «новом пунцовом крашении», которое только теперь и применяется, вместо турнантового масла используется ализариновое масло, получаемое при обработке касторового масла концентрированной серной кислотой с последующей нейтрализацией. Хлопок пропитывают ализариновым маслом, после чего вносят в ванну с сернокислым или уксуснокислым алюминием. При этом образуются алюми- Алкилсульфаты могут быть получены сульфатированием высших жирных спиртов (ВЖС) с последующей нейтрализацией. Так получаются первичные алкилсульфаты: По аналогичной методике можно разделять изомерные нитроани-лины, полученные при нитровании ацетанилида азотной кислотой ({)••--1,50) в среде уксусной кислоты. Гидролиз ацетильной защиты выделенных нитроацетанилидов целесообразно проводить путем кипячения в 25%-ной серной кислоте до полного растворения исходных соединений с последующей нейтрализацией избытка кислоты 15%-ным раствором NaOH. Стойкость моющих веществ в жесткой воде может быть достигнута путем блокирования карбоксильной группы, в результате чего исключается возможность образования нерастворимых солей. Первым моющим веществом этого типа был игепон А, представляющий собой (3-олеил-этансульфонат натрия. Он получался путем этерификации сульфоэтано-ла-2 (изэтионо'вой кислоты) олеиновой кислотой с 'Последующей нейтрализацией реакционной смеси: протон подвергается восстановлению, анион НО • — окислению. Во многих реакциях имеет место последовательный перенос электронов и протонов, и тогда об общем характере реакции судят по электронным изменениям [5] Например, превращение хннона в гидрохинон следует рассматривать как восстановление с последующей нейтрализацией. Кетены образуются при разложении малоновых ангидридов или смешанных ангидридов малоновой кислоты при условии, что в производном этой кислоты имеются два алкилышх или арильных заместителя. Ангидриды можно получить из дизамещённой малоновой кислоты обработкой уксусным ангидридом в присутствии небольшого количества серной кислоты с последующей нейтрализацией кислоты и упариванием досуха. Оставшийся ангидрид разлагают при пониженном давлении, получая кетен. Первые диалкилкетены гомологического ряда были синтезированы по этому методу с выходами 50—80% Ш. 4) 2-,Кетоморфолин (34% из азиридинийтетрафторбората и бутилового эфира гликолевой кислоты при 100°С с последующей нейтрализацией кислой среды) [77]. Операции со щелочными металлами выполняют на специально подготовленном рабочем месте сухимн инструментами при полном отсутствии воды. Взвешивание их производят под слоем сухого керосина в закрытом бюксе. Остатки натрия или калия уничтожают постепенным растворением в абсолютном спирте с последующей нейтрализацией раствора. Получение ft-нитронафталина из р-нафтиламина. К кипящему раствору 35 г азотной кислоты уд. в. 1,4 в 250 см3 воды .прибавляют 7 г (}-нафтил-амина, раствор быстро охлаждают я образовавшийся азотнокислый (3-на-фтиламин диазотируют.юрибавлением раствора 12 г азотистокислого натрия в 40 сд)3 воды. Полученный раствор медленно и при охлаждении прибавляют к суспензии закиси меди в воде, приготовленной восстановлением 50 г CuSCU • 5НгО глюкозой и водной щелочью и последующей нейтрализацией уксусной кислотой. Приблизительно через 20 мин. прибавляют спирт в количестве, достаточном для разрушения выделившейся пены. Через несколько часов смесь подвергают перегонке с водяным паром. Находящийся в дестиллате твердый продукт является смесью нафталина и ни-тро.нафталина. Этот осадок отсасывают и в течение 2 час, напревают в небольшой чашке на водяной бане, чтобы удалить возгонкой большую часть нафталина. В результате перекристаллизации остатка из спирта получают чистый fi-нитронафталин с теми. ал. 78—79°. Выход 0,5 г67. Получение алкилсульфатов. Алкилсульфаты получают суль-фатированием жирных спиртов с последующей нейтрализацией полученного сульфопродукта,  Последующей нуклеофильной Получения отдельных Последующей перегруппировкой Последующей промывкой Последующей вакуумной Последующее добавление Последующее окисление Последующее расщепление Последующего элиминирования |
- |
Навигация