Главная --> Справочник терминов


Последующей перегруппировкой крекинга кеталя II, и последующей перегруппировки эфира III. В результате получается 2-аллилциклогексанон IV вместе с незначительным количеством диаллилкетона V:

был выяснен в результате выделения и установления строения бесцветных промежуточных соединений (Л. Физер и М. Физер, 1948). Эти соединения получаются с выходом 85—95% из различных хинонов типа I при действии перекиси водорода в водно-диоксаново-карбонатном растворе. Кристаллическое промежуточное соединение представляет собой диоксиинданонкарбоновую кислоту IV, возникающую, вероятно, в результате гидроксилирования двойной связи хинона с образованием гидрата триона II и последующей перегруппировки (типа бензиловой) его аниона III (см. 25.13).

Тем не менее, понять фотохимические реакции не всегда просто. Так, в рассмотренном примере для осуществления реакции обязательно наличие карбонильной группы (в отсутствие которой реакция не идет). Следовательно, возбуждение затрагивает именно эту группу, т.е. карбонил поглощает энергию для последующей перегруппировки, которая непосредственно карбонильную группу не затрагивает. Можно полагать, что механизм этой и других фотохимических перегруппировок более сложен, чем предполагается на основании простой теории.

замещения по Сз-атому и последующей перегруппировки образо-

ханизм последующей перегруппировки Кляйзена и химическое строение обра-

Азоферроцен получен при действии закиси азота на ферроцениллитий. Изучение взаимодействия его с реагентами, превращающими азобензол в бен-зидин, и исследование поведения азоферроцена в условиях получения гид-роазосоединепий и их последующей перегруппировки в бензидин показало, что перегруппировка типа бензидиновой в ферроцеповом ряду не осуществляется [42, 43]. Ферроценил как заместитель в бензольном кольце затрудняет бензидиновую перегруппировку [97, 98]; м- и тг-ферроценплгидразобензолы в условиях бензидиновой перегруппировки преимущественно диспропорцио-нируют, а не перегруппировываются.

Азоферроцен получен при действии закиси азота на ферроцениллитий. Изучение взаимодействия его с реагентами, превращающими азобензол в бен-зидин, и исследование поведения азоферроцена в условиях получения гидр-азосоединений и их последующей перегруппировки в бензидии показало, что перегруппировка типа бензидиновой в ферроценовом ряду не осуществляется [84, 85]. Ферроценил как заместитель в бензольном кольце затрудняет бензидиновую перегруппировку [142, 143]: м- и гс-ферроценилгидр-азобензолы в условиях бензидиновой перегруппировки преимущественно диспропорционируются, а не перегруппировываются.

Присутствие H2S в реакционной смеси доказано качественной реакцией с катионом Cd2+. Образование диметилсульфидселенида может быть- результатом прямой нуклеофильной атаки селенид-иона на электронодефицитный атом серы ДМСО (взаимодействие типа мягкое основание — мягкая кислота) и последующей перегруппировки интермедиата (А):

- Ангулярное метилирование, Даусон и Айрланд [141 разработали стереоспецифический метод введения ангулярной метильной группы, основанный на декарбонилировании альдегида под действием Т. /-Карвон (б) путем апнелировэния и других подходящих реакций превращали в аллиловый спирт (2). При введении ангулярного углеводородного заместителя вместо получения винилового эфира и последующей перегруппировки Клайзена авторы обратились к методике С использованием ацеталя амида, введенной Эшенмозером

Высокий выход эпоксидных соединений возможен при условии поддержания в реакционной среде значений рН, соответствующих слабой щелочности. В-этих условиях они могут быть получены в виде основного продукта, тогда как в кислой среде наблюдается тенденция преимущественно к образованию продуктов распада, хотя при этом присутствуют также гликоли (часть в виде сложных эфиров). Сообщалось о выделении эпоксидных соединений при окислении ряда олефинов п-80. Исследование их строения показало, что во всех случаях в эпоксидной группе находятся два углеродных атома, соединенных в исходном углеводороде двойной связью. Кроме того, были найдены продукты последующей перегруппировки эпоксидных соединений или гликолей (альдегиды, кетоны и непредельные спирты) 78. Продукты, образующиеся с деструкцией углеродной цепи при окислении 2, 4, 4-триметилпентена-1 представлены неопентилке-тоном и формальдегидом (в виде муравьиной кислоты и фор-миатов); 3, 4, 4-триметилпентена-2 — ацетальдегидом и пинако-лином; 2, З-диметилоктена-2 — ацетоном и гептаноном-2.

5-окси-7-метокси-4-фенилкумарин (LXXVI). Под действием фосфористой и иодистоводородной кислот образуются тиглиновая кислота и хроманокума-рин (LXXVII, R = Н и R = СН3) [247]. Оба этих соединения были синтезированы путем ацилирования соединения LXXVI хлорангидридом р,р-ди-метилакриловой кислоты и последующей перегруппировки по Фрису полученного сложного эфира, сопровождающейся циклизацией предполагаемого промежуточного продукта в хроманокумарин (LXXVII, R = СН3). При

б) превращение одной сложноэфирной группы в гидразидную с последующей перегруппировкой в аминоэфир по Курциусу:

Путь в. Может произойти 1,2-миграция электрофильной группы (в данном случае NO2+) с последующей потерей протона. Продукт в этом случае идентичен продукту прямой атаки NO2+ на орго-положение PhZ. Иногда трудно определить, какая доля орго-продукта в каждом индивидуальном случае образуется по этому пути [63], хотя имеются указания на то, что эта доля значительна. С учетом этой возможности многие имеющиеся в литературе выводы об относительной реакционной способности орто-, мета- и пара-положений оказываются под сомнением, так как частично продукт может образоваться не в результате прямой атаки на орто-положение, а вследствие атаки на мясо-положение с последующей перегруппировкой [54].

При использовании в качестве катализатора дикобальтокта-карбонила [Со(СО)4]2 двойная связь в действительности атакуется гидротрикарбонилкобальтом НСо(СО)3 [441]. Затем происходит карбонилирование: RCo(CO)s + CO->-RCo(CO)4 с последующей перегруппировкой и восстановлением связи С—Со, что аналогично стадиям 4 и 5 механизма катализа карбонилом никеля, схема которого приведена при обсуждении реакции 15-22. Действующим агентом на стадии восстановления служит гидротетракарбон'илкобальт НСо(СО)4 [442] или, возможно,

шению к ароматическому кольцу или двойной связи, хотя в последнем случае чаще результатом является гидроксилирование (см. т. 3, реакцию 14-4). Обычно в качестве окислителя применяют SeCb, но реакция осуществлена также под действием NgOs и других окислителей [231]. Легче всего окисляются субстраты, в которых группа СН2 соединена с двумя арильными группами; такая реакция протекает под действием многих окислителей (см. реакцию 19-11). Моноарилалканы окисляются в алкиларилкетоны при взаимодействии с рядом реагентов, включая СгО3 — уксусную кислоту [232], нитрат аммония-церия [233], фенилселенистый ангидрид PhSe(O)OSe(O)Ph [234], пару серебро — персульфат [235] и 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бен-зохинон [236], а также и SeO2. В случае таких субстратов окисление иногда затрагивает (^-положение (например, PhCH2CH3-> -»-PhCH2CHO). Для окисления хромилхлоридом показано, что первоначально происходит а-окисление с последующей перегруппировкой [237]. Алкены типа С = С—СН2 окисляются до а,р-ненасыщенных кетонов при действии бихромата натрия в системе НОАс—Ас2О, грет-бутилхромата в CCU—НОАс— —Ас2О [238], водного раствора Na2O2 (а,р-ненасыщенные ал-кены) [239], трег-бутилпероксида и Сг(СО)е [239а], комплекса СгО3 — пиридин [240] и солей ртути (II) [241]. Комплекс СгО3 — пиридин использовался также и для превращения алкинов типа С = С—СН2 в сс-кетоацетилены [242]. Для реакции с SeO2 предложены два механизма. Один из них включает образование селенатного сложного эфира енола [243]:

Перегруппировка Вольфа. Эта реакция включает отщепление азота от а-диазокетонов XVIII с последующей перегруппировкой, приводящей к возникновению весьма реакционноспособ-ных кетенов XIX:

Получение производных спироциклопентана представляет значительные трудности. Так, при свободнорадикальном хлорировании этого углеводорода, наряду с хлорспиропентаном, получаются также три других главных продукта (Эпплквист, 1960). Хлорспиропентан не реагирует в заметной степени даже при продолжительном кипячении с водным ра-створом нитрата серебра, но способен образовывать гриньяровское производное, из которого реакцией с хлоругольным эфиром и последующей перегруппировкой Курциуса удалось получить спиропентиламин (Эпплквист, 1960). Под действием азотистой кислоты этот амин превращается в смесь 2- и 3-метиленциклобутанолов (выход 7% и 32%); механизм реакции пока не выяснен.

При работе с небольшими количествами веществ быть проведена встряхиванием гидразобензола (5 г) в с 3%-ной соляной кислотой (125 мл), а затем нагревай] смеси до 45—50 °С. Бензидин (т. пл. 127 °С) представляет полупродукт в производстве красителей. В промышленности вят с высокими выходами, например, восстановлением (в растворе о-дихлорбензола) цинковой пылью в присутствии лочи с последующей перегруппировкой полученного действием концентрированной серной кислоты. При гидразобензола, приготовленного из о-нитротолуола, образуется метил-4,4'-диаминодифенил, известный под названием о

Перегруппировка Вольфа. Эта реакция включает отщепление азота от ot-диазокетонов XVIII с последующей перегруппировкой, приводящей к возникновению весьма реакционноспособ-ных кетенов XIX:

Другой пример эпоксидирования кислородом с последующей перегруппировкой приведен в примере в.

Робинсон288 предложил рассматривать течение этой реакции С точки зрения электронных представлений. Не вдаваясь в детальное рассмотрение механизма реакции, проще всего изобразить этот процесс, как предварительное присоединение по двойной связи хияона с последующей перегруппировкой в гидрохинон

Превращение лентадяенильного катиона в циклопентенильный является электроциклической реакцией в системе, содержащей 4п-электрона, де-локализованных на пяти атомных орбиталях, и поэтому должно быть конротаторным процессом, Б только что описанном примере стереохимия реакции циклизации маскируется последующей перегруппировкой алкильных групп, которая в конечном счете приводят к Наиболее устойчивому карбениевоку иову. Циклизация дивинилкетонов в кислой сре-




Последующей перегруппировкой Последующей промывкой Последующей вакуумной Последующее добавление Последующее окисление Последующее расщепление Последующего элиминирования Последующего использования Последующего отщепления

-
Яндекс.Метрика