|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующей ректификацией В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования HG1 из Н2 и С12, впервые ввел представление о цепной неразветвленной реакции. Неразветвленная цепи состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цепи. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый «квадратичный» обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый «линейный» обрыв). Приведенные представления о сущности цепных реакций дают возможность объяснить те два характерных их свойства, с которыми придется встретиться в дальнейшем изложении. Первое — это угнетающее цепную реакцию действие стенок сосуда, иначе говоря, замедление реакции набивкой сосуда и ускорение реакции при увеличении размеров сосуда или разбавлении реагирующей среды инертными газами. Эта характерная особенность цепных реакций является следствием обрыва свободных радикалов на стенках сосуда (адсорбции радикалов стенкой с последующей рекомбинацией). Действительно, все то, что облегчает гетерогенный обрыв свободных радикалов, например, набивка сосуда, будет уменьшать скорость реакции, все же то, что затрудняет гетерогенный обрыв, например, увеличение размеров сосуда, а следовательно, уменьшение отношения поверхности к объему, или разбавление среды инертным газом и в результате этого затруднение доступа радикалов к стенке, будет увеличивать скорость реакции. с последующей рекомбинацией возникающих при этом этильных радикалов. Другая часть радикалов н. С4Н9 вступает в реакции рекомбинации, образуя СеН14 и С8Н18 Декарбоксилирование карбоксилат-ионов в процессе электролиза с последующей рекомбинацией образующихся радикалов носит название реакции Кольбе [356]. Реакция используется для получения симметричных углеводородов R—R. Ал-кильные группы могут иметь прямую или разветвленную цепь, однако разветвление в а-положении к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К ароматическим соединениям реакция неприменима. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, но некоторые функциональные группы препятствуют реакции [356]. Введение в реакцию смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные димеры R—,R'. Реакция обрыва при радикальной полимеризации протекает с большой скоростью при взаимодействии двух радикалов с последующей рекомбинацией или диспропорционированием. При катионной полимеризации обрыв цепи происходит в результате передачи на мономер или в результате взаимодействия растущего иона с противоионом. Превращение мольозонида в нормальный озонид происходит, как правило, очень быстро, что было показано для ряда реакций спектроскопическими методами. Доказательством того,-что это превращение действительно проходит через указанную выше стадию разложения с последующей рекомбинацией, может служить тот факт, что если проводить озонолиз в присутствии постороннего альдегида (который не может образоваться озонолизом алкена), то наряду с ожидаемым озонидом получается также озонид, включающий добавленный альдегид (образующийся в результате атаки этим альдегидом молекул XXXI). Эксперименты с мечеными атомами (V-81) подтверждают промежуточное образование диазиринов, хотя не следует исключать и возможность обмена с последующей рекомбинацией (V-82) 128: Превращение мольозонида в нормальный озонид происходит, как правило, очень быстро, что было показано для ряда реакций спектроскопическими методами. Доказательством того,-что это превращение действительно проходит через указанную выше стадию разложения с последующей рекомбинацией, может служить тот факт, что если проводить озонолиз в присутствии постороннего альдегида (который не может образоваться озонолизом алкена), то наряду с ожидаемым озонидом получается также озонид, включающий добавленный альдегид (образующийся в результате атаки этим альдегидом молекул XXXI). трудно получить. Была использована диссоциация триалкилпро-изводных бора с образованием олефинов с последующей рекомбинацией, что приводило к более устойчивым триалкилборам. Наиболее устойчивыми триалкилпроизводными бора являются те, в. которых бор связан с концевым атомом углерода; это делает обоснованным предположение о том, что термическая устойчивость три-алкилборов определяется стерическим сжатием. Таким образом, эта реакция дает возможность синтезировать алкены-1 из изомерных им алкенов^с двойной связью в более центральном положении Все описанные в литературе современные схемы такого нитрования (А. И. Титова, Мак-Клирли и Дегеринга, Бахмана с сотрудниками) совпадают в том, что оно представляет собой, по терминологии Титова, молекулярно-радикальный процесс. В этот термин Титов вкладывает представление о реакции, происходящей путем образования из исходных веществ свободных радикалов (R и NO2) и последующей рекомбинацией последних. Процесс, являясь радикальным, не приводит к возникновению цепной реакции, поскольку рекомбинация алкильного радикала с двуокисью азота, как и всякая рекомбинация, не сопровождается появлением новых, свободных радикалов и, следовательно, представляет собой обрыв цепи. Присоединение борана к алкенам (гл. 5, ч. 1) представляет собой обратимый процесс, при этом расщепление триалкилборанов с последующей рекомбинацией 3) конденсация катализата с последующей ректификацией конденсата и получением аллилового спирта'с концентрацией 99,9%; Нефтезаводские газы, подлежащие разделению, представляют собой смесь углеводородов с водородом. Основные физические константы водорода и газообразных углеводородов приведены в табл. 12. Водород из этих газов выделяют методами: глубокого охлаждения, абсорбцией, адсорбцией, диффузией через мембраны с избирательной проницаемостью для водорода. Метод глубокого охлаждения нашел промышленное применение для выделения Н2 из водородсодержащих газов. Для получения водорода высокой степени чистоты используют метод короткоцикловой адсорбции на цеолитах. Водород очень высокой степени чистоты в небольших количествах получают диффузией через мембраны из сплавов палладия, проницаемых для водорода, но непроницаемых для других газов и паров. Разрабатываются и полимерные мембраны, обладающие аналогичными свойствами. Метод абсорбции углеводородами с последующей ректификацией, особенно при пониженной температуре, может быть также использован для концентрирования водорода. Этот процесс имеет место в системах гидроочистки (см. стр. 20). Для извлечения ароматических углеводородов из гидрированных бензинов пиролиза, так же как из катализатов риформинга, наиболее часто применяется экстракция. Широкое распространение получила экстракция смесью N-метилпирролидона с этиленглико-лем (процесс «Аросольван») [102], обеспечивающая в сочетании с последующей ректификацией получение высококачественных товарных ароматических углеводородов. В качестве экстрагентов применяются также гликоли, сульфолан, диметилсульфоксид и другие растворители [124]. При переработке узких гидроочищенных фракций пиролиза, содержащих более 75% одного какого-либо ароматического углеводорода (чаще бензола) применяется экстрактивная ректификация с N-метилпирролидоном (процесс «Дистапекс») [125], диметилформамидом [126] или другим растворителем. Двухстадийное гидрирование узкой фракции бензина пиролиза (С6—С8) с последующей экстракцией гидрогенизата осуществляется и в процессах других фирм. Так, в одном из процессов на первой ступени гидрируются диолефины и стирол на катализаторе из благородного металла (давление 2,7—6,2 МПа, температура 65—218°С), а на второй ступени на алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрируются олефины и удаляются сернистые соединения [127]. Для разделения ж- и n-ксилола предлагалось также использовать реакцию образования комплекса с LiCl3—A1C13 [53] или НХ—А1Х3 [54], гидрирование ксилолов до диметилциклогексанов с последующей ректификацией и дегидрированием продуктов реакции [55], экстрактивную перегонку [56], алкилирование трет-бу-тилбензолом с последующей перегонкой [57], но ни один из этих методов не реализован. Установки с криогенной очисткой водорода. Водород с чистотой Э9,С^ можно получать очисткой конвертированного газа путем сжижения всех компонентов, кроме водорода, с последующей ректификацией; одновременно получают и чистую окись углерода /92,' 93/. 266 1) отмывка непрореагировавшего формальдегида и следов серной кислоты с последующей ректификацией экстрагента; RSN H2S, с примесями С02) COS Абсорбция физическим растворителем (например, процесс "Селексол") с последующей ректификацией кислых газов Ректификацию можно осуществлять на на садочных колоннах, заполненных кольцами Рашига. В результате ректификации выделяются следующие фракции: I фракция, состоящая из трихлорсилана с примесью дихлорсилана, отбирается при температуре верха колонны до 35 °С; П фракция (смесь трихлорсилана и четырех-хлористого кремния) отбирается при температуре верха колонны 35—36 °С (эту фракцию затем можно вновь подавать в куб колонны для повторной ректификации) и III фракция — кубовый остаток, состоящий в основном из четыреххлористого кремния. Последующей ректификацией П фракции из нее выделяют SiHCl3 (95—100%) и SiCl4 (до 5%). Стирол и а-метилстирол получают алкилированием бензола: для стирола — этиленом, для а-метилстирола — пропиленом (пропеном), дегидрированием полученных этилбензола и изопропилбензола и последующей ректификацией продукта дегидрирования — так называемого печного масла. Абсорбция — поглощение из газа требуемых компонентов жидкими абсорбентами с последующей ректификацией поглощенных углеводородов. Разделение изоамилен-изопреновой фракции. Получаемая при дегидрировании изоамиленов изоамилен-изопреновая фракция содержит помимо изоамиленов и изопрена также изопен-тан, пентан, м-амилены, пиперилен, циклспентадиен, углеводороды фракций Cz—!С3, Се и выше, ацетиленовые. В связи с близостью температур кипения этих углеводородов разделение этой фракции обычной ректификацией невозможно. Поэтому для выделения изопрена и возвратной изоамиленовой фракции, а также для вывода примесей, отрицательно влияющих на полимеризацию изопрена и качество стереорегулярного изопре-нового каучука, применяется двухступенчатая экстрактивная дистилляция с ДМФА в сочетании с последующей ректификацией получаемого изопрена-сырца. Применение двухступенчатой экстрактивной дистилляции исключает дополнительную очистку изопрена-сырца от циклопентадиена и ацетиленовых соединений, так как они удаляются из изопрена в процессе дистилляции.  Последующей ректификацией Получения пенопласта Последующее образование Последующее прибавление Последующее взаимодействие Получения перекисей Перемешивании растворяют Последующего разложения Последующем гидролизе |
- |
Навигация