|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующей вакуумной Деполимеризация этого полимера наблюдается при температуре выше 300°*. При взаимодействии полифосфонитрилхлорида с KF и последующей термической обработке получают линейные цолимеры фосфонитрилфторида. Низкая влагоустойчивость полимеров хлор- и фторфосфонитрила пока препятствует их использованию. В последние годы показана возможность совместного проведения реакций димеризации и диспропорционирования олефинов в •одну стадию на бифункциональных катализаторах. Такое совмещение каталитических процессов (если оно возможно) открывает новые пути повышения эффективности комплексной переработки •сырья за счет упрощения технологической схемы, увеличения выхода целевого продукта, снижения энергетических затрат. Бифункциональные катализаторы готовят либо смешением катализаторов димеризации и диспропорционирования, либо пропиткой •соответствующего носителя двумя активными компонентами с последующей термической обработкой. Примерами бифункциональ-,ных катализаторов димеризации и диспропорционирования олефи-лов могут служить катализаторы, содержащие NiO и WOg на SiO2 или PdO и МоО3 на А13О3- Ортоэфиры используются для алкилирования карбоновых ;кислот, фенолов и некоторых аминов. При алкилировании кислот и фенолов, вероятно, вначале происходит обычная переэте-рификация ортоэфира с последующей термической диссоциацией вновь возникшей связи и алкилированием ЯО~-аниона карбоксо-•ниевым kaTHOHOM (глава I) Промышленно витамин А (содержащий в своей молекуле 20 атомов углерода) получают, постепенно наращивая углеродную цепь с использованием на разных стадиях простых исходных соединений - ацетилена, ацетона, дикетена, хлоруксусной кислоты и метилвинилкетона. Однотипные реакции нуклеофильно-го присоединения ацетилена к ацетону (первая стадия) и к ацилпроизводному (4) используются для синтеза третичных ацетиленовых спиртов (1) и (5). Ацетиленовую связь спиртов (1) и (13) восстанавливают водородом на палладии до винильной группы - соединения (2) и (14). Реакцию ацилирования спиртов до эфиров (3) и (6) с последующей термической перегруппировкой ацетонильного фрагмента этих эфиров, сопровождающейся декарбоксилированием, также проводят дважды. Кетотриен (7) (псевдоионон) циклизуют в серной кислоте в р-ионон (8). В присутствии щелочного агента р-ионон (8) превращают присоединением эфира хлоруксусной кислоты в хлоргидрин (9), который затем дегидрохлорируют с получением оксирана (10). При нагревании в щелочной среде оксиран (10) гидролизуется с отщеплением диоксида углерода, раскрытием гетероцикла и образованием альдегида (11), содержащего 14 атомов углерода. Последующая стадия заключается в синтезе спирта (13), содержащего 20 углеродных атомов, взаимодействием альдегида (11) с димагнийбромидом винилацетиленового спирта (12) (его синтез кислоты с последующей термической дегидратацией. Хотя первая фотохимическая реакция арена — фотодимериза-ция антрацена — была описана свыше 100 лет назад, только за последние 20 лет фотоприсоединение и фотоизомеризация аренов были изучены подробно. После сообщения об образовании аддукта 2:1 между малеиновым ангидридом и бензолом (уравнение 178) [127] были открыты многие типы реакции фотоприсоединения с участием аренов. Формально структура продукта (130) такова, как будто он образовался за счет фотохимического 1,2-циклопрн-соединения с последующей термической реакцией Дильса — Аль-дера. Однако в настоящее время точно установлено, что в данном примере синхронное 1,2-циклоприсоединение не имеет места. По Бему [4], Новаку и Драху [41], термическая обработка природного лигнина древесины в присутствии воды вызывает активацию и деполимеризацию лигнина. При последующей термической обработке, как и при горячем прессовании волокнистых плит, лигнин реконденсируется. Для эпоксидных полимеров, как и для других сильно сшитых полимеров, характерно образование глобулярной надмолекулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем [1—6, 21, 25, 80, 81]. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены [25]. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [1, 25]. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики. Для эпоксидных полимеров, как и для других сильно сшитых полимеров, характерно образование глобулярной надмолекулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем [1—6, 21, 25, 80, 81]. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены [25]. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [1, 25]. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики. В некоторых областях используются некондиционные сорта (отходы) БК или продукты его глубоких химических превращений, одновременно являющиеся эффективными методами вторичной переработки полимера. Например, при селективном окислительном расщеплении БК по двойным связям с последующей термической (химической) обработкой продуктов распада получены ненасыщенные олигоизобутилены узкого фракционного состава с концевыми альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими группами [4, 6]. Благодаря насыщенному характеру основной цепи они могут служить основой высокоэффективных смазочных масел, устойчивых к термической, термоокисли- -; Получают окислением склареола хромовой смесью с Последующей термической дегидратацией образующегося склареолового альдегида [60, 61]: Тиотликолевая кислота [245]. Монохлоруксусную кислоту нейтрг яуют 3 в. раствором NaOH, смешивают с эквивалентным количеством Na.S и нагревают 1 ч на водяной бане. Окончание реакции определяют по отсутствий помугненля (выделение серы) при смешении пробы реакционной массы с киынйЯ той. Полученную реакционную массу гидролнзуют 2 ч 25%-ной UCI Продукт*! выделяют экстракцией эфиром и последующей вакуумной перегонкой тиогликолевон кислоты 95% от теоретического. В каждой из стадий используется многокомпонентный катализатор на основе оксидов нескольких металлов. Акриловую кислоту отделяют от других продуктов, поглощая ее водой с последующей вакуумной перегонкой, выход акриловой кислоты составляет 73-83%. Акриловую кислот далее этерифицируют метиловым или этиловым спиртом. Эфиры акриловой кислоты нашли широкое применение в производстве сополимеров, например, с винилацетатом, хлорвинилом и другими мономерами. Ежегодное производство акриловой кислоты и ее эфиров в США в конце 80-х годов составляло более 600000 тоии. К нагретой до 50 °С смеси водного раствора бихромата натрия, толуола, анетола и сульфаниловои кислоты приливают при перемешивании раствор серной кислоты. Процесс заканчивают при отсутствии в реакционной массе шестивалентного хрома. Толуольный экстракт обепина промывают до нейтральной реакции, очищают через бисульфитное соединение с последующей вакуумной перегонкой. М. получают азеотропной перегонкой смеси N-метнланилина, муравьиной кислоты и толуола для удаления образующейся при конденсации воды с последующей вакуумной перегонкой продукта; выход составляет 93—97% [11. борат. Например, 5 г смеси изомеров обрабатывают избытком реагента и воду, образующуюся при этерификации, удаляют азеотроп-ной отгонкой с бензолом. После вакуумной перегонки получают вязкий продукт, из которого ((wc-диол (1,42 г) извлекают переэтери-фикациейэтиленглнколем с последующей вакуумной отгонкой бората этиленгликоля и кристаллизацией остатка. Обработка полимерного бората тем же способом дает 2, 25 г транс-изомера. Так же разделяют цис- и транс-циклогександиолы-1,3, но бораты цис- и mpawc-цик-логександиолов-1 ,2 незначительно различаются по температуре кипения и разделяются с трудом. К нагретой до 50 °С смеси водного раствора бихромата натрия, толуола, анетола и сульфаниловои кислоты приливают при перемешивании раствор серной кислоты. Процесс заканчивают при отсутствии в реакционной массе шестивалентного хрома. Толуольный экстракт обепина промывают до нейтральной реакции, очищают через бисульфитное соединение с последующей вакуумной перегонкой. М. получают азеотропной перегонкой смеси N-метнланилина, муравьиной кислоты и толуола для удаления образующейся при конденсации воды с последующей вакуумной перегонкой продукта; выход составляет 93—97% [11. борат. Например, 5 г смеси изомеров обрабатывают избытком реагента и воду, образующуюся при этерификации, удаляют азеотроп-ной отгонкой с бензолом. После вакуумной перегонки получают вязкий продукт, из которого ((wc-диол (1,42 г) извлекают переэтери-фикациейэтиленглнколем с последующей вакуумной отгонкой бората этиленгликоля и кристаллизацией остатка. Обработка полимерного бората тем же способом дает 2, 25 г транс-изомера. Так же разделяют цис- и транс-циклогександиолы-1,3, но бораты цис- и mpawc-цик-логександиолов-1 ,2 незначительно различаются по температуре кипения и разделяются с трудом. 2. Изомеризация астрагала (1-метокси-4-аллилбензола), содержащегося в сульфатном скипидаре, под действием спиртового раствора КОН с последующей вакуумной ректификацией. Получают обработкой аирного масла концентрированным раствором щелочи и последующей вакуумной ректификацией. Ветиверилацетат получается ацетилированием ветиверового масла уксусным ангидридом с последующей вакуумной ректификацией. Сырые дикарбоновые кислоты обрабатывают 30%-ным водным раствором перекиси водорода с последующей вакуумной дистилляцией полученной смеси при 65—70 °С и давлении 2,66—3,99 кПа, а кубойый остаток промывают равным объемом циклогексана [245]. В производстве пластификаторов можно использовать смесь дикарбоновых кислот, образовавшуюся в результате окисления циклогексанола или циклогексанона, после ее обработки горячим бензолом, толуолом, хлороформом, дихлорэтаном и другими растворителями в присутствии активированного угля [246].  Последующей вакуумной Последующее добавление Последующее окисление Последующее расщепление Последующего элиминирования Последующего использования Последующего отщепления Последующего восстановления Последующем нагревании |
- |
Навигация