|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующее добавление Альтернативой может служить ступенчатый механизм, предполагающий промежуточное образование магнийорганического интермедиата и последующее элиминирование MgBr2: Реакция а-галогеносульфона с основанием, приводящая к олефину, носит название реакции Рамберга — Баклунда' [302]. Несмотря на то что а-галогеносульфоны нереакционноспособны в обычных реакциях 8н2 (т. 2, разд. 10.11), для а-галогено-сульфонов, содержащих атом водорода в а'-положении, рассматриваемая реакция носит общий характер. Реакционная способность галогенов уменьшается в ряду 1>Вг^>С1. Реакцию проводили в условиях межфазного катализа [303]. Продукты реакции представляют собой смесь цис- и транс-изомеров, но обычно преобладает менее устойчивый ц«с-изомер. Механизм реакции включает образование эписульфона и последующее элиминирование ЗСЬ. Имеется множество данных, свидетель- Один из самых эффективных подходов был разработан группой Джонсона [1 SdJ. Эти авторы рассудили, что нежелательное эквилибрирование изомерных енолятов и последующее элиминирование алкоксильной группы может быть в значительной степени подавлено введением дополнительного кислородного заместителя в циклопропеноновый предшественник. И действительно, они показали, что енон 124 легко подвергается последовательному присоединению стабилизированного купратного нуклеофила 125 и электрофила 126, давая продукт 127 с выходом 64%, Заключительная конверсия предшественника 127 в целевое соединение 123 потребовала еще лишь нескольких простых стадий. Один из самых эффективных подходов был разработан группой Джонсона [18d]. Эти авторы рассудили, что нежелательное эквилибрирование изомерных енолятов и последующее элиминирование алкоксильной группы может быть в значительной степени подавлено введением дополнительного кислородного заместителя в циклопропеноновый предшественник. И действительно, они показали, что енон 124 легко подвергается последовательному присоединению стабилизированного купратного нуклеофила 125 и электрофила 126, давая продукт 127 с выходом 64%. Заключительная конверсия предшественника 127 в целевое соединение 123 потребовала еше лишь нескольких простых стадий. аминов. Амины обладают достаточно высокой основностью для создания равновесной стационарной концентрации аниона при депротонировании малонового, циануксусного, интроуксусного и ацетоуксусного эфиров с рЛ"а в диапазоне 10-13 единиц рА"а. Однако амины не способны превратить в сопряженный енолят-ион кетоны и альдегиды с рКа 18-20 . Это важное обстоятельство позволяет свести к минимуму самоконденсацию карбонильных соединений. Альдегиды вступают в реакцию Киевенагеля с самыми различными соединениями с активной метиленовой группой. Кетоны менее активны и легко реагируют с CH2(CN)2; СКСЕ^СООС^СЩ, но для взаимодействия с малоновым и ацетоуксусным эфиром требуется катализ TiCLi. Оптимальными условиями конденсации Киевенагеля следует считать использование в качестве катализатора ацетата пиперндиния вместо свободного основания. Точный механизм этой реакции неизвестен, но предполагают, что в буферных средах (ацетат пиперндиния) реакциоиноспособной частицей оказывается иминиевая соль, образующаяся из карбонильного соединения и вторичного амина при катализе сопряженной кислотой. Иминиевая соль затем взаимодействует с енолят-ионом. Последующее элиминирование пиперидина завершает образование а,р-непредельных соединений. Если R - СООН, то последующее элиминирование двуокиси углерода и галогеноиодорода приводит к образованию б^с-азоарилмети-лентрифешлфосфораьов [1431. Обычно предлагаемый механизм включает нуклеоф ильное прйсредине-ине углеродного атома и л ид а к карбонильной группе с образованием дйполярного интермедиата (бетаина) и последующее элиминирование фосфиноксида. Элиминирование: может быть; согласованным процессом или происходить^ через четырехчленный дигйдрооксафосфетановый йн-термедиат ЦЗ!']. Предполагают также,: что дигидрооксафосфетанобый интермедиат 'может образовываться непосредственно (без ..образования/ пррмежуточйого бетаина) в результате процесса циклоприсоедине-' диполярного интермедиата (бетаина) и последующее элиминирование Окисление метилгалактозида Р-18а и последующее элиминирование фторацетоксилирования [79], последующее элиминирование фрагмен- Альтернативой может служить ступенчатый механизм, предполагающий промежуточное образование магнийорганического интермедиата и последующее элиминирование MgBr^: Введение цианогруппы в а-положение к карбонильной группе кетонов осуществляется через образование енолята под действием литийдиизопропиламида (ЛДА) в тетрагидрофуране и последующее добавление раствора к n-TsCN при —78 °С [160]. Продукт получается с выходами от умеренных до высоких. Реакция неприменима к метилкетонам. Другая реакция а-циа-нирования представляет собой взаимодействие нитросоединений с CN- и КзРе(СМ)6 [161]. Механизм реакции включает, по-видимому, образование ион-радикалов. Силиловые эфиры енолов [220] служат важными реагентами для органического синтеза (см., например, реакции 10-97, 12-4 и т. 3, реакции 15-17, 15-49, 16-40). Их можно получить, обрабатывая кетоны основаниями, т. е. превращая их в еноляты, а затем добавляя триалкилхлоросилан. В реакцию с последним вступают также еноляты, полученные другими способами (например, соединение 111, см. описание реакции 10-88). Реакция применима и к альдегидам; в этом случае в качестве основания используют гидрид калия в 1,2-диметоксиэтане [221]. Использование такого основания, как гексаметилдисилазан (MesSi^NH, и последующее добавление триметилиодсилана Me3SiI позволяют превращать кетоны или альдегиды в силиловые эфиры енолов в очень мягких условиях [222]. 6. Спустя примерно 1 час 15 мин. пробы на наличие реагента Гриньяра производят, не прерывая реакции, через каждые 15 минут. Для этого с помощью пипетки отбирают 0,5 мл реакционной массы и добавляют равный объем 1%-ного раствора кетона Мпхлера в сухом бензоле. Затем продукт реакции подвергают гидролизу медленным добавлением 1 мл воды. Последующее добавление нескольких капель 0,2%-ного раствора иода в ледяной уксусной кислоте ведет в случае присутствия реактива Гриньяра к образованию характерной зеленовато-голубой окраски. Реакция считается законченной, если проба на реактив Гриньяра дает отрицательный результат2. ленным добавлением 1 мл воды. Последующее добавление несколь- ленным добавлением 1 мл воды. Последующее добавление несколь- дают при этих условиях слишком низкие значения вследствие воз-,,-можного непрочного связывания карбоксилом спирта или из-э$ "непрочной конденсации. Последующее добавление формальдегида или ацетона .нарушает равновесие, после чего и здесь становитсй количественное определение карбоксильных групп. " Сторк [1] опубликовал подробности предложенного им метода получения неустойчивой енольной формы а,р-ненасыщенных кетонов и улавливания этого промежуточного соединения алкилированием или карбоксилированием до момента установления равновесия (II, 151 — 153). Например, восстановление реагентом А1(91-окталона-2 (1) и последующее добавление йодистого метила вместо обычного донора протонов дает почти 50 % -ный выход смеси 1 -метил-транс- декалона-2 (2,83%) и продукта восстановления — транс-декалона-2 (3,17%). Родственный реагент этилиодметилцинк C2H6ZnCH2l [12]. Мол. вес 235,38. Реагент получают реакцией йодистого этила с цинк-медной парой в абсолютном эфире; при этом образуется этилцинкиодид (1), по-видимому находящийся в равновесии с диэтилцинком и иоди-дом цинка. Готовый раствор можно хранить при комнатной температуре в течение недели. При добавлении к раствору йодистого метилена (30 — 35°, 1 час) образуется цинкорганический реагент (3). Последующее добавление олефина приводит к образованию производного циклопропана (4); время реакции составляет от 0,5 до 5 час. Эта мо- Сторк [1] опубликовал подробности предложенного им метода получения неустойчивой енольной формы а, [{-ненасыщенных кетонов и улавливания этого промежуточного соединения алкилированием или карбоксилированием до момента установления равновесия (II, 151 — 353). Например, восстановление реагентом А1(91-окталона-2 (1) и последующее добавление йодистого метила вместо обычного донора протонов дает почти 50 % -ный выход смеси 1 -метил-транс- декалона-2 (2,83%) и продукта восстановления — транс-декалона-2 (3,17%). Родственный реагент этилиодметилцинк C2H6ZnCH2l [12]. Мол. вес 235,38. Реагент получают реакцией йодистого этила с цинк-медной парой в абсолютном эфире; при этом образуется этилцинкиодид (1), по-видимому находящийся в равновесии с диэтилцинком и иоди-дом цинка. Готовый раствор можно хранить при комнатной температуре в течение недели. При добавлении к раствору йодистого метилена (30—35°, 1 час) образуется цинкорганический реагент (3). Последующее добавление олефина приводит к образованию производного циклопропана (4); время реакции составляет от 0,5 до 5 час. Эта мо- Роу подходит к выбору эмульгатора с других позиций [147, 148]. Число частиц, образующихся при эмульсионной полимеризации (например, стирола), зависит от типа и концентрации использованного эмульгатора. Если вводят большое количество эмульгатора, то число их так велико, что это вызывает высокую скорость полимеризации, сопровождающуюся образованием огромной поверхности раздела. Поэтому оставшегося эмульгатора недостаточно для стабилизации системы при дальнейшей конверсии. Последующее добавление эмульгатора связано с технологическими затруднениями, так как приводит к вспениванию латекса. Исходя из этого, Роу отдает предпочтение новому типу олигомерных эмульгаторов, представляющих собой набор продуктов с различной степенью -поверхностной активности [148]. Механизм действия таких эмульгаторов он описывает следующим образом. Зародыши частиц, образующиеся на ранних стадиях полимеризации, селективно адсорбируют молекулы олигомерного эмульгатора наименьшего размера, т. е. наибольшей поверхностной активности. Генерация новых частиц продолжается до тех пор, пока они сразу после образования не будут флокулировать с уже существующими, так как ак-  Получения пенопласта Последующее образование Последующее прибавление Последующее взаимодействие Получения перекисей Перемешивании растворяют Последующего разложения Последующем гидролизе Последующем окислении |
- |
Навигация