Главная --> Справочник терминов


Перемешивании примечание В трехгорлую колбу, снабженную энергичной мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 0,4 моля (38,4 г) свежеперегнанного фурфурола и 0,4 моля (51,2 е) метилизогексилкетона. К охлажденной смеси при энергичном перемешивании прикапывают в течение 2-х часов 30 мл 10-проц. NaOK. После этого перемешивание продолжают еще около 3-х часов. Поддерживают температуру смеси 12—159. По окончании реакции смесь нейтрализуют уксусной кислотой и отделяют маслянистый слой. Водный слой экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт соединяют с основной массой кетона и сушат над прокаленной глауберовой солью. Затем отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кипения 156—158° при 7 мм. Выход 49,8 г (60,4% теоретического).

К 80 г предварительно охлажденного до —5° уксусного ангидрида, находящегося в трехгорлой полулитровой колбе, снабженной мешалкой, бюреткой и обратньм холодильником, при перемешивании прикапывают 50 г азотной кислоты (уд. в. 1,51). К полученной нитрующей смеси при непрерывном помешивании по каплям прибавляют раствор 20 г этилового эфира пирослизевой кислоты в 30 г уксусного ангидрида, следя за тем,

85 г (0,9 моля) свежеперегнанного фурфурола (т. кип. 158 — 160°) помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5, снабженную механической мешалкой с масляным затвором и капельной воронкой. Через трубку, погруженную в колбу до половины ее глубины, в течение всего опыта пропускают слабый ток азота из газометра (примечание 1). Затем при энергичном перемешивании прикапывают в течение 5 часов 54,9 г (0,9 моля) моноэтанол амина (т. кип. 169 — 170Ч, По° 1,4534). Реакционная смесь, имеющая в начале реакции желтый цвет, к концу ее приобретает вишнево-коричневую окраску. После прибавления всего моно-этаноламина содержимое колбы нагревают на водяной бане в течение получаса при температуре 60 — 70е.

Прибавляют по каплям при перемешивании 81,5 г трет-бутил-ацетилена к раствору реактива Гриньяра (из 120 г этилбромида и 27 г Mg в 500 мл абсолютного эфира). Реакция заканчивается после трехчасового кипячения. К тонкоизмельченному твердому соединению Гриньяра при перемешивании прикапывают раствор 60 г ортомуравьиного эфира в 200 мл эфира. При постоянном перемешивании ведут реакцию сначала 3 ч при 20°, потом 3 ч при кипении. После охлаждения разлагают концентрированным раствором iNiH^Cl, эфирный раствор высушивают и испаряют. Остаток перегоняют в вакууме. Сырой ацеталь переходит при 70 — 76°/13 мм. Его кипятят 2 ч в 500 мл 10%-ного раствора щавелевой кислоты и перегоняют с паром. Полученный альдегид отделяют, высушивают и перегоняют; т. кип. 132°; выход 60 г (56%). -

В литровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, помещают 700 мл абсолютного метанола, 106 г (1,0 мбль) Na2CO3 и 33 мл (0,5 моль) свежеперегнанного фурана. Реакционную смесь охлаждают до —10° С и при перемешивании прикапывают 23,5 мл (0,46 моль) брома, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше —5° С (прим. 1). Через 15—20 мин после прибавления всего брома осадок неорганических солей отфильтровывают и из фильтрата отгоняют метанол (прим. 2). Остаток размешивают со 105 мл воды при 55—60° С до полного растворения неорганических солей; полученный раствор, охладив до 20—25° С, экстрагируют хлористым метиленом (3X75 мл). Вытяжку высушивают сульфатом натрия, отгоняют на водяной бане хлористый метилен и остаток фракционируют в вакууме. 2, 5-Ди-метокси-2, 5-дигидрофуран перегоняется в виде бесцветной маслянистой жидкости с Ткип 70—71° С (30 мм рт. ст.) или 50—51° С (13 мм рт. ст.).

В трехгорлой круглодонной литровой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, суспендируют 7,25 г (0,056 моль) хиноксалина в 200 мл воды. Суспензию нагревают -до 90° С и при хорошем перемешивании прикапывают теплый раствор 52,5 г' (0,33 моль) перманганата калия в 450 мл воды. Скорость добавления перманганата регулируют таким образом, чтобы смесь все время кипела> После прибавления окислителя, на что требуется около 45 мин, смесь перемешивают еще 15 мин,

В четырехгорлую полулитровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, последовательно вносят 98,5 мл (1,0 моль) свежеперегнанного 2-метилпиридина и 121 мл (1,08 моль) 28%-ного пергидроля. При этом температура смеси поднимается до 40° С. Затем при энергичном перемешивании прикапывают 102 мл (1,08 моль) уксусного ангидрида, следя за тем, чтобы температура реакционной массы, разогревающейся за счет тепла, которое выделяется при реакции, удерживалась в интервале 70 — 75° С. По окончании прибавления ацетан-гидрида содержимое колбы нагревают в течение 1 ч на кипящей водяной бане, после чего прибавляют по каплям 4 мл 40%-ного формалина (прим. 1) и продолжают нагревание еще 1 ч. Полученный раствор упаривают на кипящей водяной бане при пониженном давлении (20 — 60 мм рт. ст.). Остаток перегоняют в вакууме (см. примечание к предыдущему синтезу). Вначале постепенно отгоняется уксусная кислота, которую отдает при нагревании ацетат N-оксида 2-метилпириДина (прим. 2), затем перегоняется N-оксид 2-метилпиридина в виде бесцветной жидкости с Ткип 120 — 125° С (14 мм рт. ст.) (прим. 3).

(0,01 моль) перимидона, 1,2 г (0,02 моль) растертого в ступке до порошкообразного состояния едкого кали и 120 мл ацетона. К суспензии при перемешивании прикапывают в течение 10 мин раствор 1,9 мл (0,03 моль) йодистого метила в 30 мл ацетона. После этого продолжают перемешивать смесь при комнатной температуре еще 30 мин и затем выливают ее в холодную воду (500 мл). Спустя 1 ч выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают сначала на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над щелочью.

Общая методика получения этинилкарбинолов в жидком аммиаке [179J . Добавлением 23 г (1 г-атом) натрия примерно к 1 л жидкого аммиака (в трехгор-лой колбе на 2 л) при энергичном перемешивании и пропускании быстрого тока очищенного ацетилена готовят 1 е-моль ацетилепида натрия [182]. Затем скорость ацетиленового потока снижают и примерно за 1 ч при перемешивании прикапывают 1 г • моль альдегида или кетона. Перемешивание продолжают еще 3 ч, поддерживая объем аммиака в реакционной колбе около 1 л. Если ацетилен подается в реакционную смесь в течение нсего периода проведения реакции, то, как правило, карбинолы получаются с большим выходом. Реакционная смесь может быть гидролизовапа сразу же по окончании реакции, по обычно прежде испаряют аммиак, оставляя смесь на ночь, а затем твердый остаток разлагают ледяной водой. Гидролиз можно проводить также с помощью слабых растворов кислот •(тоже при охлаждении). Далее, как обычно, следуют экстрагирование эфиром, сушка эфирного экстракта, отгонка эфира и перегпнка целевого карбинола. Почти всегда после отгонки карбинола в перегонной колбе остается соответствующий ему ацетиленовый гликоль.

2-(1,4-Бензодиоксан-2-ил)-2-окси-3-бутанон. В трехгорлун> круглодонную колбу емкостью 1000 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 12,6 г магниевых стружек в 200 мл абсолютного эфира и при перемешивании прикапывают 74,0 г (0,44 моля) свежеперегнанного йодистого метила, растворенного в 150 мл абсолютного эфира (прим. 1). Затем к реакционной массе прибавляют 300 мл абсолютного бензола, обратный холодильник заменяют нисходящим, отгоняют эфир (прим. 2) и вновь присоединяют обратный холодильник. Затем осторожно прикапывают 20,5с' (0,1 моля) нитрила 2-окси-2- (1,4-бензодиок-сан-2-ил)-пропноновой кислоты и кипятят в течение 6 часов. При охлаждении прикапывают 140 мл 6н соляной кислоты it кипятят в течение 10—12 ч. Органический слой отделяют, промывают 2—3 раза 10%-ным раствором едкого натра по-50 мл, водой и сушат над сернокислым натрием. После отгон-

2,2-Диметил-4-формилтетрагидротиопиран. В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, по/мещают 147,4 г (0,64 моля) этилового эфира 5,5-диметил-1-окса-6-тиаспи-ро/2,5/октан-2-карбоновой кислоты и при перемешивании прикапывают зквимолярное количество 20%-ного едкого натра при 65 — 70°. Смесь перемешивают при этой темпера-24

В толстостенном стакане емкостью 250 мл смешивают 50 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл воды и к раствору прибавляют 18,6 г (0,2 моля) свежеперегнанного анилина. Стакан помещают в баню CQ льдом и охлаждают раствор до температуры <5°. Затем к раствору, при непрерывном перемешивании (примечание 1), небольшими порциями (по 2—3 мл)' приливают из капельной воронки охлажденный раствор 16 г (0,24 моля) нитрита натрия в 40 мл воды. Окончание реакци* проверяют по иодкрахмальной бумаге. Диазотирование ведут при неправ* РЫБНОМ охлаждении сосуда льдом; можно также кусочки льда доба^лйп к реакционной смеси. ' -*;*"

В 2-литровом стакане растворяют 86 г (0,5 моля) п-броманилина в смеси 240 мл ледяной уксусной кислоты и 480 мл воды при 35°. Полученный раствор обрабатывают раствором 65 г (1 моль) цианово-кислого натрия (примечание 1) в 450 мл воды при 35° (примечание 2) следующим образом. Сперва при перемешивании медленно прибавляют около 50 мл раствора циановокислого натрия, пока не начнет выпадать белый кристаллический осадок; после этого оставшееся количество раствора прибавляют быстро и при сильном перемешивании (примечание 3). Очень быстрое выделение осадка сопровождается повышением температуры до 50—55°. Плотную, сходную с пастой суспензию перемешивают в течение еще 10 мин., после чего оставляют ее стоять в течение 2—3 час. при комнатной температуре, а затем разбавляют водой (200 'мл). После.охлаждения до 0° вещество отфильтровывают с отсасыванием, промывают водой, тщательно отжимают и сушат. Выход неочищенной п-бром-фенилмочевины, получающейся в виде бесцветного кристаллического порошка, составляет 95—100 г (88—92% теоретич.). Вещество достаточно чисто для дальнейшей синтетической работы, но его можно перекристаллизовать из водного этилового спирта (12 мл этилового спирта т 3 мл воды на 1 г неочищенного препарата). В результате перекристаллизации получают 65% n -бромфенилмочевины в виде блестящих бесцветных призм с т. пл. 225—227° (примечание 4). Описанный метод пригоден для получения большого числа арилмочевин с превосходными выходами (примечание 5).

В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, эффективным обратным холодильником и капельной воронкой емкостью 500 мл (примечание 1) помещают раствор 138 г (175 мл, 3 моля) абсолютного этилового спирта (примечание 2 ) и 447 г (477 мл, 3 моля) свежеперегнанного диэтиланилина в 1 л сухого петролейного эфира (т. кип. 40 — 60°). В капельную воронку наливают раствор 137,5 г (87,5 мл, 1 моль) свежеперегнанного треххлористого фосфора в 400 мл того же растворителя. Колбу охлаждают в бане с холодной водой. При сильном перемешивании (примечание 3) к ее содержимому прибавляют раствор треххлористого фосфора с такой скоростью, чтобы к концу прибавления смесь спокойно кипела. После того, как прибавление будет закончено, что занимает около получаса, смесь при перемешивании нагревают в течение еще 1 часа так, чтобы поддерживать ее при слабом кипении. Суспензию, содержащую обильный осадок хлористоводородной соли диэтиланилина, охлаждают и фильтруют с отсасыванием через воронку со стеклянным фильтром. Соль амина тщательно отжимают и промывают пятью порциями сухого петролейного эфира (т. кип. 40 — 60°) по 100 мл. Фильтрат и промывную жидкость соединяют вместе и раствор упаривают, для чего растворитель отгоняют на водяной бане, применяя

хлороформа (примечание 1). Для удаления избытка брома через капельную воронку прибавляют около 200 мл 20%-ного раствора сульфита натрия. Бесцветный хлороформенный слой отделяют, промывают двумя порциями воды по 200 мл и сушат над сернокислым магнием (примечание 2). Смесь оставляют стоять в течение только нескольких минут (примечание 3), а затем сернокислый магний отфильтровывают и раствор дибромида упаривают до объема 100 мл в быстром токе сухого воздуха (примечание 4). Дибромкумарин отфильтровывают и маточный раствор упаривают почти досуха, пользуясь вентилятором. Смесь фильтруют, и оставшийся раствор, слегка желтого цвета, выпаривают досуха. Вещество, полученное после третьего выпаривания, получается слегка окрашенным; его промывают два раза эфиром порциями по 15 мл (примечание 5). Суммарное количество препарата составляет 215 г (70% теоретич.); т. пл. 102—105° (примечание 6). К.умариловая кислота. В 5-литровой трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником, растворяют 450 г (8 молей) твердого едкого кали в 700 мл абсолютного спирта. Раствор щелочи охлаждают до 15°, погружая колбу в баню со льдом. Затем, тщательно перемешивая раствор, к нему прибавляют 215 г (0,7 моля) хорошо измельченного дибромкума-рина порциями по 10—15 г. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы в течение всего времени температура не поднималась выше 20°; при этих условиях прибавление занимает около получаса. После того как весь дибромид будет прибавлен, реакционную массу кипятят с обратным холодильником в течение еще получаса при перемешивании (примечание 7). Затем к содержимому колбы приливают 1 500 мл воды и полученный раствор перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не будет отогнано 2 500 мл дестиллата (примечание 8). Остаток охлаждают до комнатной температуры, прибавляя к нему 1 кг колотого льда (примечание 9), а затем подкисляют, приливая 1 200 мл 6 н. раствора соляной кислоты. Неочищенную кумариловую кислоту отфильтровывают и перемешивают с 600 мл холодной воды. Вещество отделяют от воды фильтрованием, тщательно отжимают на фильтре и пере-кристаллизовывают из смеси 250 мл спирта и 250 мл воды (примечание 10). Очищенная кумариловая кислота бесцветна; выход составляет 93—100 г (82—88% теоретич.; примечание 11); т. пл. 190—193°.

В 3-литровый стакан, снабженный эффективной механической мешалкой, помещают раствор 450 s (2 моля) порошкообразного двухводного хлористого олова SnCla-2H2O (примечание 1) в 600 мл концентрированной соляной кислоты и охлаждают его в бане со смесью льда и соли. Когда температура раствора понизится до 5°, охлаждающую баню отставляют и к раствору в один прием прибавляют 100 г (0,66 моля) jn-нитробензальдегида (примечание 2). Вначале температура повышается медленно и примерно через 5 мин. достигает 25 — 30°. В дальнейшем она быстро возрастает примерно до 100°, и стакан поэтому вновь погружают в бяню со льдом и солью. Перемешивание должно быть весьма энергичным, так как иначе реакционная смесь может выброситься из стакана (примечание 3). Во время реакции ия-нитробензальдегид растворяется, причем раствор становится красным и почти прозрачным. В течение 2,5 часа последний охлаждают в смеси льда и соли при слабом перемешивании (примечание 4). Продукт присоединения хлорного олова к-и-аминобензальдегиду, выделяющийся в виде пасты оранжевого цвета (примечание 5), отфильтровывают через фильтр из пористого стекла (примечание 6). Из полученного вещества и 600 мл концентрированной соляной кислоты приготовляют суспензию, проводя эту операцию в 3-литровом стакане, установленном в бане со льдом и солью, при перемешивании механической мешалкой. Поддерживая температуру смеси при 4 — 5° (примечание 7), к ней медленно прибавляют раствор 46 г нитрита натрия в 150 мл воды через капельную воронку емкостью 250 мл, ножка которой должна находиться ниже поверхности суспензии. После того как прибавление будет закончено (примерно через 80 мин.), перемешивание при охлаждении в бане со льдом и солью продолжают в течение еще 1 часа, чтобы завершить кристаллизацию продукта при-

Смесь кипятят с обратным холодильником на масляной бане в течение 8 час. при непрерывном энергичном перемешивании (примечание 2). Затем масляную баню удаляют и, продолжая перемешивание, дают реакционной смеси охладиться приблизительно до 80°, после чего переносят ее в делительную воронку, предварительно нагретую в сушильном шкафу примерно до той же температуры (примечание 3).

В 3-литровую колбу с тремя горлами, снабженную механической мешалкой с жидкостным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой,помещают500мл0,5-н. раствора едкого натра и 32 г (0,25 мол.) чистого нафталина. Смесь нагревают до кипения, после чего в течение 1,5 часа при энергичном перемешивании (примечание 1), добавляют маленькими порциями кипящий раствор 212 г (1,34 мол.) КМп04 в 1500 мл воды. После того как прибавлена последняя порция, смесь кипятят 30—45 мин., чтобы завершить окисление. Не вступивший в реакцию перманганат восстанавливают добавлением 20 мл спирта, колбу охлаждают, чтобы дать затвердеть оставшемуся нафталину, и смесь фильтруют.

В 1-литровую круглодонную колбу помещают профильтрованный раствор 200 г (3,7 мол.)хлористого аммония в 500мл воды; погружением колбы в ледяную воду раствор охлаждают до 5—10°. Затем прибавляют при перемешивании (примечание 1) раствор 175 г (3 мол.) ацетона в 500 мл эфира, а за ним — раствор 160 г (3,2 мол.) цианистого натрия в 350 мл воды, также при перемешивании и с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 10° (примечание 2).

В 3-литровой круглодонной колбе, снабженной мощной мешалкой с глицериновым затвором, капельной воронкой и трубкой для отвода выделяющихся газов, тщательно перемешивают 1,6 кг (17,4 мол.) глицерина с 200 г (6,5 гр.-ат.) красного фосфора (примечание 1). Затем через капельную воронку приливают в течение 8 час. при энергичном перемешивании (примечание 2) 900 мл (2808 г,

. Далее при энергичном перемешивании (примечание 3) из делительной воронки прибавляют 100 мл воды с такой скоростью, чтобы эфир кипел довольно энергично. Затем прибавляют холодный раствор 85 г (46 мл, 0,85 мол.) концентрированной серной кислоты в 400 мл воды. После того как кислота добавлена, оба слоя становятся прозрачными. Большую часть эфирного слоя сливают в 1-литровую круглодонную колбу, остаток вместе с водным слоем переводят в делительную воронку. Оставшийся в колбе осадок промывают два раза порциями по 25 мл эфира, и эти вытяжки добавляют к содержимому делительной воронки. Эфирный слой отделяют и присоединяют к декантированной части. Колбу соединяют с хорошим дефлегматором и эфир отгоняют на водяной бане до тех пор, пока температура паров не достигнет 50°. К оставшемуся загрязненному карбинолу (примечание 4) добавляют 75 мл 15%-ного водного раствора едкого кали и соединяют коябу с обратным холодильником. Смесь энергично кипятят три часа, после чего очищенный карбинол отгоняют с водяным паром, следя, чтобы в колбе объем жидкости все время равнялся 250—300 мл. Дестиллат собирают в делительную воронку, откуда время от времени спускают нижний водяной слой. Перегонку можно считать законченной после того, как соберется около 1,5 л воды.

Холодную смесь азотной и серной кислот разливают поровну в три конические колбы емкостью 500 мл (примечание 3) и каждую порцию в отдельности обрабатывают х/3 частью смеси метилового спирта и серной кислоты при непрерывном взбалтывании и тщательном перемешивании (примечание 4). Температуре дают подняться довольно быстро до 40° и с помощью внешнего охлаждения поддерживают эту температуру. При прибавлении смеси метилового спирта и серной кислоты большая часть метилнитрата выделяется в виде почти бесцветного маслянистого слоя над кислотным слоем. Время, необходимое для завершения реакции, составляет 2 — 3 мин. для каждой колбы. Реакционную смесь оставляют стоять на холоду еще на 15 мин., но не больше. Затем быстро отделяют нижний слой отработанной кислоты и сразу выливают его в большой объем холодной воды (около 1 л на каждую порцию), чтобы избежать разложения, которое быстро наступает с обильным выделением окислов азота.




Последующее добавление Последующее окисление Последующее расщепление Последующего элиминирования Последующего использования Последующего отщепления Последующего восстановления Последующем нагревании Последующем подкислении

-