Главная --> Справочник терминов


Последующее отщепление Продукты этих реакций в большинстве случаев являются твердыми веществами. Получение и последующее определение температур их плавления используется для идентификации карбонильных соединений, т. е. для определения природы имеющихся веществ по точкам плавления их производных.

Правила Фишера связывают конфигурацию асимметрического центра со стандартом, в качестве которого Фишер выбрал '(+) -глицериновый альдегид*. Этому энантиомеру он произвольно приписал указанную ниже конфигурацию, которую обозначил D. Левовращающему изомеру глицеринового альдегида приписали зеркальную конфигурацию, которую обозначили L. Последующее определение конфигурации нат-рийрубидийтартрата методом рентгеноструктурного анализа показало, что конфигурации, произвольно приписанные (-(-}- и (—)-глицерино-вому альдегиду, являются правильными.

Хаус с сотр. [2] исследовали состав енолятов, образующихся в условиях кинетического контроля при добавлении кетона к раствору три-фенилмстиллития в апротонной среде диметоксиэтана. В присутствии избытка кетона устанавливается -равновесие (термодинамический контроль) . Состав смеси енолятов определяли по данным реакции с уксусным ангидридом. При этом быстро образуются ацетаты енолов; последующее определение их ..соотношения отражает соотношение Ерисут-ствующих в растворе енолятов.

В ходе работ по определению абсолютной конфигурации прохи-рального центра С-5 АЛК было установлено, что на самом деле верен первый механизм [26]. Это было доказано экспериментами по включению [2 (/?S)-3H2] глицина (13) в АЛК с последующим ее превращением в порфобилиноген (2) при помощи пррфобили-ногенсинтетазы (называемой также АЛК-дегидратазой). Расщепление порфобилиногена (2) до глицина (схема 5) и последующее определение хиральности показали, что биосинтетическая АЛК содержит большую часть радиоактивной метки в pro- (S) -положении при С-5. Стереоспецифичность образования АЛК может быть обеспечена только в том случае, если декарбоксилирование промежуточного соединения (18) осуществляется на поверхности фермента и если образовавшееся таким образом соединение (19) далее протонируется, присоединяя атом водорода из среды, и только после этого образуется АЛК. Имеющиеся стереохимические данные могут быть интерпретированы таким образом, что в ходе процесса, изображенного на схеме (4), один раз происходит обращение конфигурации и один раз конфигурация сохраняется [27].

Эти способы количественного определения галоида дают удовлетворительные результаты во всех случаях. Иные упрощенные способы пригодны только применительно к определенным соединениям и типам соединений. Таков способ А. В. Степанова (нагревание с металлическим натрием и абсолютным этиловым спиртом и последующее определение галоида в подкисленном азотной кислотой растворе), который с ароматическими хлоропроизводными не всегда дает удовлетворительные результаты 67).

Основным требованием является полнота извлечения определяемых веществ со слоя сорбента, отсутствие потерь во время операции снятия. Последующее определение в элюате чаще всего делают спектрофотометрическим, хроматографическим или кулонометрическим методами. Непосредственное количественное определение вещества в пятне определяют денситометриче-ским методом с помощью денситометров, выпускаемых различными фирмами.

Последующее определение бора при любом способе разрушения полимера осуществляется обычно двумя методами: спект-рофотометрическим по реакции с азометином Н и титриметриче-ским в присутствии маннита.

Хаус с сотр. [2] исследовали состав енолятов, образующихся в условиях кинетического контроля при добавлении кетона к раствору три-фенилмстиллития в апротонной среде диметоксиэтапа. В присутствии избытка кетона устанавливается "равновесие (термодинамический контроль). Состав смеси енолятов определяли по данным реакции с уксусным ангидридом. При этом быстро образуются ацетаты енолов; последующее определение их ..соотношения отражает соотношение присутствующих в растворе енолятов.

Содержание сульфонов может быть определено полярографи-чески. Моно-, ди- и трисульфокислоты можно разделить методом бумажной хроматографии. Последующее определение компонентов в каждой зоне проводят спектрофотометрическим или полярографическим методом. Кроме того, разработан целый ряд реакций, специфических для индивидуальных сульфокислот. Особенно широко применяется качественное и количественное определение сульфокислот в виде солей с металлами или органическими основаниями типа бензидина, фенилгидразина и т. п.

Хаус с сотр. [2] исследовали состав енолятов, образующихся в условиях кинетического контроля при добавлении кетона к раствору трифенилметиллития в аиротонной среде диметоксиэтана. В присутствии избытка кетона устанавливается "равновесие (термодинамический контроль). Состав смеси енолятов определяли по данным реакции с уксусным ангидридом. При этом быстро образуются ацетаты енолов; последующее определение их ..соотношения отражает соотношение присутствующих в растворе енолятов.

На легкой окисляемости окиси углерода основана реакция ее распознавания. Для этого служит раствор хлористого палладия, PdCl2, или бумажка, смоченная этим раствором. В присутствии окиси углерода реактив чернеет, вследствие восстановления палладиевой соли до металлического палладия. Реактив этот, однако, не специфичен, так как и другие восстановители,—например, сероводород, аммиак и т. п.—дают ту же реакцию. Аналогично восстанавливаются растворы солей серебра. Один из наиболее удобных методов количественного определения окиси углерода в смесях газов состоит в поглощении СО раствором AgN03 в присутствии едкой щелочи и пиридина, с последующим оттитровыванием избытка серебряной соли 18. Часто применяется также окисление СО помощью пятиокиси иода J205 и последующее определение выделяющегося иода (титрованием) или образующейся углекислоты (весовым путем, после перевода в углекислый и далее в сернокислый барий). Критическую сводку работ по количественному определению СО посредством J205 и дальнейшую разработку этого метода дает Ко марь и.

Так как последующее отщепление СО2 не связано с образованием пептида, то эту реакцию нецелесообразно считать конденсацией. Катализаторами здесь помимо воды являются также амины, спирты и другие соединения с активными атомами водорода; цепь продолжает расти до тех пор, пока не израсходован весь циклический ангидрид.

во всех упомянутых методах имеет место реакция присоединения — отщепления (присоединение ArPdX и последующее отщепление HPdX) [274]. Реакция стереоспецифична и дает продукты, которые можно ожидать из син-присоединения с последующим с«н-отщеплением [275]. OS, 51, 17; 61, 82.

29. Объясните, почему нитрование (1-нафтил)фталимида и последующее отщепление остатка фталевой кислоты привело к образованию преимущественно 8-нитро- и 5-нитро-1-нафтиламина и лишь в незначительном количестве 4-нитро-1-нафтиламина, в то время как нитрование Л^-бензоил-Ьнафтиламина дает в основном 2- и 4-нитро-1-нафтиламины.

и в свете высказанных выше соображений, касающихся энергетики реакций, можно с уверенностью утверждать, что стадией, определяющей скорость реакции, является начальная атака бензола ионом нитрония, а не последующее отщепление протона ионом HSOl или другим анионом.

Образование нитросоединений при действии азотной кислоты или серно-азотной кислотной смеси (так называемое С-нитрование) происходит по схеме, описанной ранее. Нитрующим агентом N-нитрования при действии на амннососдинение концентрированной азотной кислоты или серно-азотиой кислотной смеси является также катион нитрония NOj*[62] н реакция также идет в две стадии: присоединение N02* и последующее отщепление замещаемого водорода протоиакцептором [3]. Однако при проведении этой реакции необходимо считаться с наличием в соединении легко окисляющейся аминогруппы. Поэтому часто, чтобы предотвратить или хотя бы уменьшить окислительные процессы аминогруппу стабилизируют или, как говорят, защищают получением либо соли (обычно действием серной кислоты), либо ацильного производного (действием уксусной кислоты). Далее полученный продукт нитруют.

и в свете высказанных выше соображений, касающихся энергетики реакций, можно с уверенностью утверждать, что стадией, определяющей скорость реакции, является начальная атака бензола ионом нитрония, а не последующее отщепление протона ионом HSOl или другим анионом.

Пост и Зриксон {3], а также Джонс [1] считают, что отщеплению спирта от ортоэфира должна предшествовать дополнительная поляризация связи С—О ортозфира под действием кислотных атомов водорода метиленового соединения. Поляризация и последующее отщепление спирта становится возможным благодаря высокой температуре проведения реакции, так как в обычных условиях это превращение не происходит. Не исключено, что на некоторых стадиях реакция может носить ионный характер

В ряде работ удавалось выделить промежуточные продукты XVI, XVII, через которые последовательно проходит циклизация. На основании полученных при этом "данных можно заключить, что вначале происходит образование имидоэфира (XVI), а затем следует циклизация за счет внутреннего присоединения второй группы по двойной связи имидоэфира. Последующее отщепление спирта от алкоксильного производного XVII является стабилизирующей стадией в циклизации. Сказанное может быть проиллюстрировано общей схемой

Известно, что некоторые производные циклопропана вступают п реакцию конденсации Михаэля. При реакции этилового эфира 1-цианциклопропан-1-карбоновой кислоты (LIII) с этиловым эфиром циаяуксусной кислоты [140] и с малоновым эфиром [141] происходит размыкание цикла [141 — 145]. Промежуточные соединения LIV и LV циклизуются с образованием соответствующих производных циклопентанонимида LVI и LV1I; последующее отщепление циангруппы и, соответственно, второй карбэтоксигруппы приводит к образованию диэтшювого эфира циклопентанон-2,5-дикарбоновой кислоты (LVIII). При аналогичной реакции между малоновым эфиром и диэтиловым эфиром циклопропан-1, 1 -дик ар бон ОБОЙ кислоты может быть выделено то же производное циклопентанона (LVIII). Это соединение получается из промежуточно образующегося тетраэти-лового эфира бутан-1,1,4,4-тетракарбшовой КИСлОТЫ [142, 146]. Сходство между двойной связью и циклопропановым кольцом, которое наглядно иллюстрируется этой реакцией, подтверждают и другие данные [147 — 156], н частности результаты недавно проведенные опытов, в которых было показано, что енолят мз-лонового эфира вступает в реакцию Михйэля с диэтиловым эфиром 2-винилциклопропанЛ,1-ДИкарбововой кислоты (LIX) [146]; эта реакция протекает частично (по приводимой ниже схеме, а частично — по концам «сопряженной» системы. Обе

[R — CIlaNfC'IIg)^!. Во втором случае, когдя исходили иа цш>илида, было получено преимущественно ^ис-соединсчше (U — С112ОН или ОН); повышение температуры реакции приводило к образованию большего количества лиранс-олефиня. При К — Вг наблюдалось последующее отщепление бромистого водорода под влиянием илидя. Полученный этим путем триен совсем не содержал экзоциклических двойных связей 116].

В присутствии основания, взятого в качестве катализатора, эфиры уксусной кислоты, а также эфиры одно- и двузамещен-ных уксусных кислот могут конденсироваться по реакции, протекающей по типу образования а цет о уксусного эфира [179}; в результате получаются р-кетоэфиры при соответствующем уменьшении выхода продукта алкилирования [178, 19GJ. Аналогичная конденсация, а именно реакция Торне, протекаем в качества побочной реакции и приводит к алкилированию некоторых мононитрилов, правда, с плохими выходами [71—73]. Та-крга* рода конденсации типа конденсации Клайзена становится особенно существенными в случае соединений, для которых возможна внутримолекулярная конденсация [176, 197—201]. Приведенный ниже пример [198] иллюстрирует как конденсацию Клайзена, так и последующее отщепление карбэтоксильной группы.




Последующее окисление Последующее расщепление Последующего элиминирования Последующего использования Последующего отщепления Последующего восстановления Последующем нагревании Последующем подкислении Последующем взаимодействии

-
Яндекс.Метрика