|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующее прибавление Аддукт, получаемый присоединением реактива Гриньяра к нитрилу, можно восстановить алюмогидридом лития до дизамещенного карбинамина [10]. Этот способ исключает выделение и последующее превращение кетона, получаемого при гидролизе аддукта. Оптимальные выходы были получены при использовании 1,2 моля алюмо-гидрида лития на моль кемплекса. Для пяти дизамещенных карбин-аминов выходы составлялиЛ23—80%. ___ 1) образующиеся после присоединения азотной кислоты производные циклогексадиена должны быть крайне нестойкими, и последующее превращение их только в направлении отщепления воды является мало вероятным; Несмотря на все это, автор настоящей книги также скло-няется к принятию свободно радикальной природы нитрования жирных углеводородов. При проводившемся им изучении этой реакции среди прочих был получен один экспериментальный факт, наиболее естественное объяснение которого дреддола-гает, как считает автор, участие свободных радикалов в ходе превращения. Автор имеет в виду открытое в работе совместно с В, П. Алания 1216] быстрое протекание термической реакции одновременного нитрования и хлорирования метана в его смесях с двуокисью азота и хлором в условиях, когда в отсутствие либр двуокиси азота, либо хлора реакция практически не идет. Это может быть объяснено образованием при совместном присутствии двуокиси азота и хлора нитро зил хлорида Т^ОСЬПослед-ний, вследствие малой энергии связи N—С1 (~38ккал/моль), может относительно легко распадаться с образованием окиси азота и атома хлора, дающего при взаимодействии с исходным углеводородом алкильные радикалы (RH ?fa G1 '-* -»R'+ HC1)при более низкой температуре, чем двуокись азота. Таким образом, процесс нитрования должен включать в себя образование и последующее превращение алкильных радикалов. В реакциях отщепления, галогеныодородов с помощью щелочных агентов (едкое кали, амид натрия, едкий натр, алкоголяты щелочных металлов) бромпроизводные обычно активнее хлорпроизиоднътх, а образование галогеполефииов из соответствующих насыщенных соединений протекает заметно легче, чем последующее превращение галогснолсфи-поы и ацетилены. Во всех этих случаях процессы отщепления протекают по Е2-мехапизму и носят яино выраженный стсреоспецифический характер. Подобная картина обусловливается тем, что электронная пара, осыобождающаяся при удалении кротона от одного из углеродных атомов, атакует Присоединение диборана по двойной связи осуществляется в ^ас-положение, и последующее превращение связи С—В в связь С—Н происходит с сохранением конфигурации. Следовательно, гидроборирование, сопровождаемое кислотным гидролизом, дает исключительно продукты ^мс-присоеди- Ниже описывается методика получения дифениламин-4-сульфоната натрия экстракцией нейтрализованного едким натром водного раствора сульфомассы не смешивающимися с •водой спиртами [5], При этом в спиртовой раствор переходит только натриевая соль моносульфокислоты дифениламина, а динатриевая соль дисульфокислоты остается в водном растворе. Последующее превращение натриевой соли дифенил-амин-4-сульфокислоты в бариевую соль этой кислоты легко достигается обработкой водного раствора натриевой соли раствором хлористого бария. его последующее превращение в азабициклан. мируются в дефектные. Последующее превращение дефектных звеньев приводит к Многие 3- и 5-меркаптоизотиазолы и соответствующие сульфиды получены прямым синтезом или с помощью реакций нуклео-фильного замещения [124]. Диазотирование 5-аминоизотиазолов и последующее превращение в условиях реакции Зандмейера также приводят к 5-меркаптопроизводным. Натриевые соли 5-меркапто-изотиазолов легко алкилируются и далее могут быть превращены в 5-сульфинил- или 5-сульфонилпроизводные. Все З-меркапто-1,2-бензизотиазолы, которые формально способны к таутомерии, алкилируются только по атому азота. \. Ниже в качестве иллюстрации приведен синтез 4-метилпиррол-З-карбоновой кислоты и ее последующее превращение в 3-метшширрол: возникновению карбаниона, который стабилизирован образованием делокализованной циклической системы из шести к-электронов (два электрона двойной связи + два электрона карбаниона 4- два электрона неподелённой электронной пары атома О); эта система является квазиароматической, поэтому процесс образования азлактона (называемого также окса-золоном) достаточно выгоден энергетически. Для химии аминокислот существенно то, что образование азлактона сопровождается возникновением плоскостного цикла, и последующее превращение планарного карбаниона в азлактон может произойти в результате равновероятного подхода протона с любой из двух сторон плоскости. Вследствие этого в тех случаях, когда а-аминокислота обладает хиральным центром (в большинстве ос-аминокислот это а-углеродныи атом), в процессе установления равновесия азлактон ~> карбанион (и обратно) происходит превращение оптически деятельного сте-реоизомера в эквимолярную смесь двух энантиомеров (в рацемат), т.е. наблюдается рацемизация оптически активной аминокислоты; Последующее прибавление раствора соли фенилдиязо-ния к раствору цианистой меди, обработку продукта реакции и выделение бензонитрила производят как описано выше. Смесь подщелачивают прибавлением избытка едкого натра и затем перегоняют на голом огне. Дестнллат содержит наряду с гндразнном аммиак и диэтнламнн, количестза которых могут сильно колебаться. Раствор -нейтрализуют соляной кислотой н упаривают до консистенции сиропа. При охлаждении выделяется значительная часть хлористого аммония, который отфильтровывают. Последующее прибавление едкого натра влечет за собой выделение днэтилгидразина и днэтнламина в виде бесцветного масла. Эти основания отгоняют или отделяют от водного слоя и переводят в солянокислые соли. обратным холодильник сии суспензии окиси серебра в метанп-лс до образования тонкого серебряного зеркала (около 15 минут) и последующее прибавление диазокетона при продолжающемся нагревании. Циклические пептиды. В модельных опытах при добавлении этилового эфира хлоругольной кислоты к эквивалентной смеси фталоилглицина и этилового эфира глицина образуется смешанный ангидрид и хлоргидратчэтиливоги эфира глицина [140]; образование соли фталоилглицина с глициновым эфиром эффективно предотвращает заметное образование уретана. Последующее прибавление трибутиламина к реакционной смеси приводит к образованию пептидной связи. 3. Указанная основность достигается тогда, когда последующее прибавление содового раствора .не вызывает помутнения. виях не взаимодействуют с названными сложными эфи-рами. Эти факты мы использовзли для синтеза оксифенил-ди-а-тиенилметана и диарил-а-тиенилметанов. Метод заключается в том, что смесь ди-а-тиенилкарбинола (или арил-а-тиенилкарбинола) и фенола после прибавления соответствующего количества бромистого этилмагния превращается в смесь броммагнийди-а-тиенилкарбинолята (или броммагнийарил-а-тиенилкарбинолята) и фенолята. Последующее прибавление к реакционной смеси сложного эфира муравьиной или щавелевой кислот переводитбром-магнийди-а-тиенилкарбинолят в ди-а-тиенилметилбромид (или арил-а-тиенилметилбромид), который, взаимодействуя с неизменяющимся в этих условиях броммагний-фенолятом, образуют оксифенилди-а-тиенилметан (или монооксидиарил-а-тиенилметан). (б) Реакции таллирования. Практическое использование реакции таллирования ароматических соединений основывается на возможности контроля ориентации замещения и легкости, с которой арилталлневые соединения могут обменивать таллий на другие заместители [126]. Например, обработка ароматических субстратов трифторацетатом таллия(III) в трифторуксусной кислоте и последующее прибавление нодида калия или молекулярного иода составляет чрезвычайно удобный метод синтеза ароматических иодидов [135, 144]. Так, таллирование — иодирование ж-ксилола или бензойной кислоты приводит к совершенно чистым иодидам (схемы 206, 207). Нитрование арилталлийтрифторацетатов непосредственно перед иодированием позволяет осуществить удобный синтез ароматических нодннтропронзводных (схема 208) "[145]. Смесь подщелачивают прибавлением избытка едкого натра и затем перегоняют на голом огне. Дестнллат содержит наряду с гидразином аммнак и диэтнламнн, количества которых могут сильно коле'баться. Раствор нейтрализуют соляной кислотой н упаривают до консистенции сиропа. При охлаждении выделяется значительная часть хлористого аммония, который отфильтровывают. Последующее прибавление едкого натра влечет за собой выделение днэтилгидразина и днэтнламина в виде бесцветного масла. Эти основания отгоняют или отделяют от водного слоя и переводят в солянокислые соли. Смесь подщелачивают прибавлением избытка едкого натра и затем перегоняют на голом огне. Дестнллат содержит наряду с гидразином аммиак и диэтнламнн, количества которых могут сильно коле'баться. Раствор нейтрализуют соляной кислотой и упаривают до консистенции сиропа, При охлаждении выделяется значительная часть хлористого аммония, который отфильтровывают. Последующее прибавление едкого натра влечет за собой выделение днэтилгидразина и днэтнламина в виде бесцветного масла. Эти основания отгоняют или отделяют от водного слоя и переводят в солянокислые соли. Бутиллитий и аналогичные анионные инициаторы применяли для полимеризации олефинов и винилароматических мономеров с образованием «живущих» полимеров [44]. Последующее прибавление второго мономера, дающего нерастворимый в непрерывной фазе полимер, • приводит к образованию блоксополимера А—Б, который осаждается, образуя очень тонкую дисперсию, стабилизированную растворимым компонентом блоксополимера. Аналогичным образом растворимый блоксополимер А—Б может быть 3. Англ. пат. 797346: British Rubber Producers' Research Association, 9.8.1954; 2.7.1958. Получение полимерных дисперсий путем растворения привитых сополимеров (например, метилметакрилат-со-каучук) в обычном растворителе и последующее прибавление нерастворителя для одного компонента привитого сополимера.  Последующее отщепление Последующее выделение Получения изобутилена Последующего охлаждения Последующего присоединения Последующего замыкания Получения первичных Последующем разложении Последующий кислотный |
- |
Навигация