Главная --> Справочник терминов


Последующее расщепление последующее присоединение протона может произойти по месту с наибольшей электронной плотностью:

Об этом же свидетельствует и тот факт, что при обработке в&дной щелочью оптически активного кетона типа (2) происходит его рацемизация, так как в промежуточно образующемся мезомерном анионе атом углерода переходит частично в состояние 5р2-гибридизации и перестает быть асимметрическим. Последующее присоединение к аниону протона при атаке молекулой воды может осуществляться с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой стороны образовавшегося плоского ч он а:

Все эти факты можно объяснить механизмом, включающим элиминирование и последующее присоединение:

Первым отрывается наиболее кислый бензильный водород, в результате чего образуется илид 19. Однако перегруппировке подвергается соединение 20, присутствующее в меньших количествах, но сдвигающее равновесие в свою сторону. Показанный механизм является примером [2,3]-сигматропной перегруппировки (см. т. 4, реакцию 18-39). Другой возможный механизм предусматривает действительный отрыв метильной группы (в той или иной форме) от азота и последующее присоединение ее к кольцу. То, что это не так, было показано изучением продуктов с помощью изотопной метки [209]. Если бы второй механизм был верен, из интермедиата 21 должен был образоваться продукт 22, однако в действительности образуется продукт 23, что согласуется с первым механизмом [210]. В опы-

Последующее присоединение приводит к спиропентанам. По существу, циклы любого размера, содержащие экзоцнклические двойные связи, можно превратить действием карбена в спиро-соединения [795].

** Реакция состоит, по-видимому, не только в замещении водорода на хлор, но включает также промежуточные стадии образования виниловых эфиров (т. е. отщепление хлористого водорода от а-хлорзамещенных эфиров, что обусловлено подвижностью хлора в а-положении) и последующее присоединение хлора по двойной связи:

Для того чтобы облегчить замещение на галоид гидроксильной группы в .первичных или вторичных спиртах (I), прибавляют водоотнимающие вещества — безводный хлористый цинк, безводный сульфат натрия и др.; однако следует иметь в виду, что под действием этих реагентов может происходить дегидратация спиртов, а последующее присоединение галоидо-водорода, присутствующего в реакционной смеси, к образующимся этиленовым углеводородам может привести к образованию галогенидов иного строения (II), например:

цикле на его реакционную способность: процесс начинается с присоединения протона в орто-положение к ОН-груп-пе и в мета-положение к непредельно-кислотной группе. Последующее присоединение нуклеофильного карбоксильного кислорода легко и однозначно проходит по концевому углероду

и^-Орбитали по энергии расположены немного выше nG -орбиталей. Форма скелетных плоскостных орбиталей и последовательные стадии их построения, включающие первоначальное объединение двух атомов и последующее присоединение третьего атома углерода, показаны на рис. 2.29. Расщепление уровней (рис. 2.29,д) соответствует общему правилу, согласно которому самую низкую энергию имеют ст-орбигали, а самую высокую энергию - орбитали ст*-типа; между ними располагаются и- и 71*-орбитали.

Последующее присоединение к этому интермедиату бутадиена приводит к образованию ыиклододекатриена-1,5,9 и регенерации интермедиата. Возможный каталитический цикл показан на приведенной ниже схеме:

Последующее присоединение феноксид-иона к хиноиметиду представляет собой присоединение амбидентного аниона к Ot, P-непредельному кетону по Михаэлю.

и D-галактозу. Поскольку кислота, образующаяся при окислении лактозы бромом, при гидролизе дает D-галактозу -и ?>-глюконовую кислоту, то восстанавливающим моиосахаридным компонентом должна быть глюкоза. Таким образом, лактоза является галактозидом, а не глюко-зидом. Метилирование и последующее расщепление кислотой показало, что оба моносахарида имеют шестнчленные пиранозные циклы и что галактозидный остаток связан с гидроксилом у €4 глюкозы. Поскольку лактоза расщепляется ферментом рнгалактозидазой, она представляет собой 4-О-(р-/)-галактопиранозил)-/)-глюкопиранозу. Структуру лактозы можно изобразить формулой а или более точной конфирмационной формулой б, в которой остаток D-глюкозы повернут вне плоскости рисунка на 180°.

Другая теория,автором которой являетсяЭвелл[145],основана на предположении, что углеводороды, соединяясь с азотной кислотой, образуют промежуточные комплексы двух видов. Последующее расщепление комплексов первого вида дает в качестве продуктов реакции спирты и нитропарафины с меньшим числом атомов углерода, чем в нитруемом соединении; расщепление комплексов второго вида приводит к образованию воды и нитропарафинов, соответствующих исходному углеводороду. Например, нитрование этана проходит, согласно взгляду Эвелла, через образование следующих промежуточных комплексов;

К электрофильным реакциям алканов относятся катализируемые кислотами реакции изомеризации углеводородов, фрагментации, циклизации, а также электрофильное нитрование, галогенирование и некоторые другие реакции. В основе реакционной способности связей С - Н или С - С в таких реакциях лежит их способность организовывать пентакоординированные карбониевые ионы. Последующее расщепление трехцентровой связи ведет к образованию трехвалентных карбокатионов (ионов карбения) и продуктов замещения (а также продуктов переноса водорода):

легко ввести реакцией алкйлирования, последующее расщепление требует жестких условий, например действия концентрированной бромисто-вбдороднрй кислоты, которая может вызвать дальнейшие реакции спиртовой группы. Исключением является т/зег-бутИлвиая группа, которую иногда используют в качестве защитной группы. Вследствие устойчивости г/зет-бутил ьного катиона т/зет-бутйловые эфиры расщепляются в умёр'енно кислой среде.

легко ввести реакцией алкилирования, последующее расщепление тре-

дается N-арилирование и последующее расщепление енамина.

Превращение платидесмина (292) в диктамнин (293) включает элиминирование гидроксиизопропильной группы при С-2. Предложенный механизм реакции включает стереоспецифическое гидро-ксилирование при С-3 соединения (292) и последующее расщепление (схема 50); это подтверждается потерей половины трития при. включении соединения (290), меченного при С-Г, в скиммианин (294) (в этой схеме вместо гидроксильной группы может отщепляться гидрид-ион, но образование промежуточных кетонов исключается) [230].

[ получения простых аддуктов необходимо строго контролировать условия I, поскольку в более жестких условиях при взаимодействии со щелочью ; раскрытие цикла и последующее расщепление связи углерод — углерод в результате процессов ретро-альдольного типа. Такие превращения обрат-ны используемым для получения катионов 1-бензопирилия (разд. 9.3.1) и ранее использовались для структурного изучения антоцианиновых пигментов цветов.

легко ввести реакцией алкилирования, последующее расщепление требует жестких условий, например действия концентрированной бромисто-водородной кислоты, которая может вызвать дальнейшие реакции спиртовой группы. Исключением является трет-бугйлвная= группа, которую иногда используют в качестве защитной группы. Вследствие устойчивости г/зет-бутильного катиона т/зет-бутйловые эфиры расщепляются в умеренно кислой среде.

Оптимальными условиями гидролиза гликозиламинов является обработка их водными растворами слабых кислот, например уксусной 228. В сильнокислой или сильнощелочной средах гликозиламины не подвергаются гидролизу. Этот факт, очевидно, связан с тем, что для такой реакции необходимы как ионы водорода, так и гидроксильные ионы, и указывает на коренные различия в механизме гидролиза гликозиламинов и О-глико-зидов. Для объяснения был предложен механизм, который включает промежуточное образование ациклического иммониевого иона, катализируемое кислотой, и его последующее расщепление, катализируемое основаниями 227:

Другая теория,автором которой являетсяЭвелл[145],основана на предположении, что углеводороды, соединяясь с азотной кислотой, образуют промежуточные комплексы двух видов. Последующее расщепление комплексов первого вида дает в качестве продуктов реакции спирты инитропарафины с меньшим числом атомов углерода, чем в нитруемом соединении; расщепление комплексов второго вида приводит к образованию воды и нитропарафинов, соответствующих исходному углеводороду. Например, нитрование этана проходит, согласно взгляду Эвелла, через образование следующих промежуточных комплексов;




Последующее прибавление Последующее взаимодействие Получения перекисей Перемешивании растворяют Последующего разложения Последующем гидролизе Последующем окислении Перемешивании реакционную Последующие превращения

-
Яндекс.Метрика