Главная --> Справочник терминов


Последующего элиминирования Найдено, что в некоторых случаях реакция идет по механизму SRN! (разд. 13.4). Было показано, что в случае азотсодержащих гетероциклических субстратов ароматического характера реакция идет по механизму SN(ANRORC), включающему раскрытие и последующее замыкание ароматического цикла [96].

Реакции (1) [28а] и (2) [28Ь] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции (3) образование требуемого 1,3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Последующее замыкание трехчленного цикла с образованием спирогептадиена (276) — итог реакции такого же типа, но уже во внутримолекулярном варианте [28с]. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1,1-бис-карбаниона с 1,2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [реакция (4)], которая может быть описана как сочетание 1,2-бис-карбани-она с 1,1-бис-карбокатионом. Действительно, в этой последовательности сначала из эфира янтарной кислоты генерируется бис-енолят 278. Последний далее алкилируется хлорбромметаном с образованием алюигированного моно-енолята 278а, способного далее претерпевать внутримолекулярное алкилиро-

Реакции (1) [28а] и (2) [28Ь] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции (3) образование требуемого 1,3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Последующее замыкание трехчленного цикла с образованием спирогептадиена (276) — итог реакции такого же типа, но уже во внутримолекулярном варианте [28с]. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1,1-бис-карбаниона с 1,2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [реакция (4)], которая может быть описана как сочетание 1,2-бис-карбани-она с 1,1 -бис- карбокатионом. Действительно, в этой последовательности сначала из эфира янтарной кислоты генерируется бис-енолят 278. Последний далее алкилируется хлорбромметаном с образованием алкилированного моно-енолята 278а, способного далее претерпевать внутримолекулярное алкилиро-

[153], которая при декярбоксилировянии переходит в хри-зен. Если же в качестве исходных веществ взять о-нитро-беизальдегид и натриевую соль р -нафтилуксусной кислоты, то последующее замыкание кольца происходит в положении 1 или 3 нафталинового кольца, в результате чего образуется соответственно 3,4-бенло-1-фена'Нтренкарбоно^ вая кислота (IV. 40%) и ],2-бенз-4-анграценкЗ'рбоноваяг кислота (V, 60%) [154].

Соединение с ангулярным типом конденсации, 6//-дибензо[Ь,йГ]се-ленопиран (164), может быть получено из 2-аминобензилфенилсе-ленида (180) по реакции Пшорра, которая включает диазотирова-ние аминогруппы и последующее замыкание цикла [119] (схема 90). При обработке тионилхлоридом и далее хлорной кислотой происходит гладкое окисление дибензоселенопирана (164) до перхлората дибензо[Ь,й]селенопирилия (181), который быстро разлагается на воздухе.

Практически все методы синтеза хинолинов используют в качестве; ных соединений ариламины. Как показано на приведенной ниже схеме, катализируемое кислотой взаимодействие ариламина с 1,3-дикарбо-нильным соединением включает присоединение аминогруппы к одной карбонильной группе и последующее замыкание ароматического цикла в результате реакции электрофильного замещения. Другой распространенный подход к синтезу хинолинов основан на реакции альдольного типа ор/ио-аминобензаль-(или сходных по строению кетонов) с кетонами, обладающими сс-ме-[ группой.

1,3-кетоальдегида диэтоксифосфинилалкановыми кислотами обеспечивает построение сложноэфирного фрагмента 2-пиронового цикла. Последующее замыкание цикла возможно в результате лярной реакции Хорнера—Эммонса [83].

Первичные амины присоединяются к изоцианатной группе 3-этоксиакрилоил-i; последующее замыкание цикла в результате: [ этоксигруппы приводит к образованию пиримидинового i

Реакции (1) [28а] и (2) [28Ь] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции (3) образование требуемого 1,3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Последующее замыкание трехчленного цикла с образованием спирогептадиена (276) — итог реакции такого же типа, но уже во внутримолекулярном варианте [28с]. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1,1-бис-карбаниона с 1,2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [реакция (4)], которая может быть описана как сочетание 1,2-бис-карбани-она с 1,1-бис-карбокатионом. Действительно, в этой последовательности сначала из эфира янтарной кислоты генерируется бис-енолят 278. Последний далее алкилируется хлорбромметаном с образованием алкилированного моно-енолята 278а, способного далее претерпевать внутримолекулярное алкилиро-

Синтез DL-сезамина, а следовательно, и DL-азаринина, в который первый легко может быть эпимеризован, был осуществлен [14] исходя из диэтилового эфира а,а'-дипиперонилянтарной кислоты (У1д). Это вещество существует в кристаллической и жидкой модификациях. Восстановление последней алюмогидридом лития приводит к тетраоксисоединению (Vie), а последующее замыкание цикла с помощью разбавленной соляной кислоты дает DL-сезамин.

Синтез DL-сезамина, а следовательно, и DL-азаринина, в который первый легко может быть эпимеризован, был осуществлен [14] исходя из диэтилового эфира а,а'-дипиперонилянтарной кислоты (У1д). Это вещество существует в кристаллической и жидкой модификациях. Восстановление последней алюмогидридом лития приводит к тетраоксисоединению (Vie), а последующее замыкание цикла с помощью разбавленной соляной кислоты дает DL-сезамин.

той — к замещению. Даже в том случае, когда реакция идет по пути присоединения, продукт замещения может образоваться за счет последующего элиминирования НС1 [262]. OS, IV, 15.

связи исходного олефина и последующего элиминирования), которая инициирует ряд побочных реакций чувствительных к кислотам соединений 210а и 210Ь. Следовательно, образующуюся кислоту необходимо связывать. Для этого прекрасно подходили затрудненные амины типа 208 или 209. В присутствии этих оснований та же реакция протекала чисто и давала целевой продукт 210а с выходом 80% [31 d].

связи исходного олефина и последующего элиминирования), которая инициирует ряд побочных реакций чувствительных к кислотам соединений 210а и 210Ь. Следовательно, образующуюся кислоту необходимо связывать. Для этого прекрасно подходили затрудненные амины типа 208 или 209. В присутствии этих оснований та же реакция протекала чисто и давала целевой продукт 210а с выходом 80% [31d].

Реакция 2,б-бис(бромметил) толуола с 2,б-бис(метилтио)толуолом дает смесь син- и а«ты-9,19-диметил-2,11-дитиа[3,3]метацикло-фанов. Каждое из этих соединений было превращено в биссульфо-ниевую соль; после перегруппировки Стивенса и последующего элиминирования по Гофману эти соли дали соответствующие син- и а«гы-[2,2]метациклофандиены-1,9 [216]. амгы-Изомер не способен к спонтанной валентной изомеризации, однако он превращается в г/?амс-1б,1б-диметилдигидропирен (209) после хроматографии на силикагеле, облучения или нагревания. С другой стороны, попытки получить е«н-диен привели непосредственно к цыс-1б,16-днметил» дигидропирену (210).

Последующей реакции расщепления, скорее всего, предшествует введение napa-гидроксильной группы в кольцо Е, как показано в (116) [72]. Таким образом, после расщепления кольца возникает возможность циклизации с образованием ксантонов путем 1,4-присоединения к хиноновой группировке, (117)->(118) (как и при образовании эргохромов, см. схему 24). Распределение [13C2J ацетата показывает, что ориентация кольца Е не изменяется по сравнению с предполагаемым промежуточным соединением (118) [70]; следовательно, в циклизации до ксантона не может участвовать гидроксильная группа, уже имеющаяся в кольце Е. На этой стадии в образовании ксантона потенциально могут участвовать два атома кислорода кольца С; выбору между ними, по-видимому, способствует стереохимия активного центра фермента или 0-метилирование, связанное, скорее всего, с фрагментацией промежуточного продукта расщепления по Байеру — Вил-лигеру. С этого момента (см. схему 27) 0-метильные производные являются истинными промежуточными соединениями. Непосредственным продуктом циклизации в этом случае будет соединение (118), которое может, очевидно, ароматизироваться путем восстановления и последующего элиминирования — декарбоксилирова-ния, образуя стеригматоцистин (119), или посредством прямого декарбоксилирования енола, давая 5-гидроксистеригматоцистин

Реакции медьорганическнх реагентов с впнилгалогенидамп играют основную роль в нескольких важных синтетических превращениях. Так, а,(5-нспредельныс кстоиы могут быть получены из р-дикетонов (схема 523) [561]. Аналогичные реакции могут быть проведены также и с простыми эфирамн енолов и ентнолов; как было показано, процесс включает стадии сопряженного присоединения и последующего элиминирования (схемы 524^ — 526) [562 — 564] .

связи исходного олефина и последующего элиминирования), которая инициирует ряд побочных реакций чувствительных к кислотам соединений 210а и 210Ь. Следовательно, образующуюся кислоту необходимо связывать. Для этого прекрасно подходили затрудненные амины типа 208 или 209. В присутствии этих оснований та же реакция протекала чисто и давала целевой продукт 210а с выходом 80% [31d].

Этот реагент при взаимодействии с бутадиеном дает винилцикло-пропан, возможно, путем 1,2-присоедииения и последующего элиминирования диметилсульфида [12а].

Другим наиболее интересным и важным методом могли явиться реакции перфторолефинов с нуклеофильными реагентами. Особенности химического поведения перфторолефинов заключаются в процессе первоначального присоединения по кратной связи и последующего элиминирования.

Этот реагент при взаимодействии с бутадиеном дает винилцикло-пропан, возможно, путем 1,2-присоедииения и последующего элиминирования диметилсульфида [12а].

Рассматриваемое превращение показывает, что обратимость сульфирования может иметь препаративное значение не только в тех случаях, когда ее используют для последующего элиминирования сульфогруппы, но и тогда, когда она дает возможность произвести ипсо-замещение последней на другие группы (в рассмотренном выше случае на нитрогруппу)




Последующее взаимодействие Получения перекисей Перемешивании растворяют Последующего разложения Последующем гидролизе Последующем окислении Перемешивании реакционную Последующие превращения Последующими превращениями

-