|
|
|
Главная --> Справочник терминов Переходного комплекса Разность стандартной энтальпии между переходным состоянием и основным состоянием реагентов при одинаковых температуре и давлении. Разность стандартной энтропии между переходным состоянием и основным состоянием реагентов при одинаковых температуре и давлении. Однако пнтермедпаты ни в коем случае нельзя отождествлять с переходным состоянием, хотя нередко они и блинки и по энергетике, и по структуре. Различии между пи-ми можно проиллюстрировать энергетическим профилем реакции, представленным на рис. 'i. 1267. Рассмотрите механизм взаимодействия молекулы бензола с электрофильным реагентом (Е+) и нарисуйте энергетическую диаграмму реакции 8Е2-типа. Какие точки на кривой отвечают промежуточному соединению, переходным состояниям? Каково различие между переходным состоянием и промежуточным продуктом? Чем отличаются я-комплексы от а-комплексов? В каких валентных состояниях находятся атомы углерода в а-комплексе? Как распределен ( + )-заряд в о-комплексе и какую пространственную конфигурацию он имеет? энергии, преодоления некоторого энергетического барьера. Вот почему всякая химическая реакция требует энергии активации. Промежуточная система реагирующих частиц, обладающая такой энергией, называется активированным комплексом (Эйринг), или переходным состоянием (Поляньи и Ивенс). Такой выбор был обусловлен тем, что возникающее при сольволизе переходное состояние сходно с переходным состоянием сг-комплекса в реакциях электрофильного замещения. Благодаря этому ряда+-конс.тант, полученных на основе реакции сольволиза кумилхлоридов, хорошо обслуживает также реакции электрофильного замещения. Следует подчеркнуть, что необязательно существует параллель между старым и новым определением ароматичности. Если соединение диатропно и потому ароматично, в соответствии с новым определением оно более устойчиво, чем каноническая форма наинизшей энергии, но это не означает, что оно будет устойчиво к действию воздуха, света или обычных реагентов, поскольку такая устойчивость определяется не энергией резонанса, а разностью свободных энергий между реальной молекулой и переходным состоянием соответствующей реакции; эта разность может быть очень мала даже при большой энергии резонанса. Развита единая теория, связывающая кольцевые токи, энергии резонанса и ароматический характер [43]. ная группа) и 2) является ли 55 интермедиатом или переходным состоянием? Что касается первого вопроса, имеются доказательства, основанные главным образом на исследованиях изотопного эффекта, того, что метильная группа на самом деле принимает участие в реакции неопентильной системы (примеры см. [154]), хотя такое участие может и не приводить к сильному ускорению реакции. По второму вопросу доказательства того, что ион 55—это интермедиат, связаны с выделением в этих реакциях небольших количеств циклопропанов (10—15%) [155]. 5. Водород как соседняя группа. При исследовании анхимер-ного содействия водорода возникают те же вопросы, что и при изучении метильной группы; они касаются не миграции гидрид-иона, а следующих аспектов: 1) участвует ли водород в отщеплении уходящей группы и 2) является ли структура 57 интерме-диатом или только переходным состоянием? Имеются доказа- состояние более сходно с переходным состоянием 5ц1-механизма. Следовательно, использование катионов серебра способствует атаке более электроотрицательным атомом. Например, обработка алкилгалогенидов цианидом натрия дает, как правило, RCN, а использование цианида серебра приводит к увеличению выхода изонитрилов RNC [363]. Нуклеофильное замещение в RSO2X протекает аналогично атаке на RCOX. Многие реакции, по существу, не отличаются, хотя сульфогалогениды менее активны, чем ацилгалогениды. Этим реакциям посвящено меньше работ, чем замещению у ацильного атома углерода. Механизмы не могут быть идентичны, поскольку «тетраэдрический» интермедиат в этом случае (147) должен содержать пять групп у центрального атома [1370]. И хотя это принципиально возможно (поскольку валентный уровень серы может содержать до 12 электронов), более вероятно, что реакционная схема ближе к механизму S^2 с переходным состоянием в виде тригональной бипирамиды (148). Такой вывод сделан на основании следующих двух экспериментальных фактов: Этот экспериментальный факт можно интерпретировать с использованием шестичленного переходного комплекса, приведенного выше для реакции восстановления. В предшествующий гидридному переходу момент образования шестичленного переходного комплекса стереоизомер реактива Гриньяра (36), в котором при асимметрическом атоме углерода имеется способный к гидридному переходу Р-ЭТОМ водорода, может равновероятно атаковать атом углерода карбонильной группы, находящийся в состоянии хр2-гибридизации, с обеих сторон плоской молекулы кетона: При этом методом ИК-спектроскопии был~ доказано промежуточное образование переходного комплекса с хиноидной структурой: Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный «заместитель» в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе BF3-H2O (противоион BF3OH-) при —70 °С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе BFs-^HsbO Легкость протекания реакций образования новых циклов определяется главным образом возможностью пространственного сближения взаимодействующих друг с другом участков молекулы, необходимого для получения переходного комплекса и конечного продукта. Поэтому, как правило, образование пяти-, шести-, а в некоторых случаях и семичленных колец, которое не требует больших внутримолекулярных напряжений, проходит достаточно легко, в то время как кольца иных размеров получаются значительно труднее. Так как образование NOj идет ло обратимой реакции по крайней мере пятого порядка, то концентрация его в растворе Н\О» низкая, вследствие чего скорость янтровання сильно зависит от концентрации азотной кислоты. Поэтому, хотя выигрыш «нергян при образовании переходного комплекса дает необходимые величины: При низкой полярности среди реакция лолжпя протекать через циклическую модификацию переходного комплекса .Г83]: Вероятное объяснение минимума скорости реакции в 100%-ной серной кислоте заключается в том, что диэлектрическая постоянная 100%-иой H2SO4 больше, чем разбавленной кислоты н олеума (более ионизированных, чем моногидрат). А так как при нитровании образование переходного комплекса Величина электронной плотности отдельных углеродных атомов ароматического кольца, определяющаяся наличием заместителей в этом кольце, обусловливает как ориентацию вступающей интрогруппы в ядро, так и скорость этого процесса. Заместители в ядре ориентируют нитро-группу, влияя на направление передвижения NOj и степень стабильности образующегося переходного комплекса. Однако на самом деле анализ фотохимических реакций с помощью простых корреляционных диаграмм представляет собой слишком упрощенный подход. Дело в том, что во многих фотокатализируемых процессах реагенты в возбужденном состоянии переходят прямо в продукты в основном состоянии. Такой непосредственный переход от возбужденных реагентов к продуктам в основном состоянии возможен только при том условии, если возбужденное состояние переходного комплекса имеет энергию, лишь не очень сильно превышающую энергию основного состояния переходного комплекса. Тогда небольшой избыток энергии может перейти с электронного возбуждения на возбужденные колебательные и вращательные уровни. На рис.26.1 представлена диаграмма образования связывающих орбиталей переходного комплекса перегруппировки Коупа. Как видно, форма и узловые свойства трех связывающих орбиталей ^1. 12 и Хз топологически эквивалентны форме и узловым свойствам трех связывающих Ti-орбиталей бензола.  Пятичленные ароматические Представителей гомологического Представителем ароматических Представляется очевидным Представляет бесцветные Представляет известные |
- |
Навигация