|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующего отщепления Помимо указанных способов, галоидные алкилы можно перевести в сульфокислоты путем синтеза сульфиновых кислот при помощп реакции Гриньяра и их последующего окисления. В качестве окислителей применялись бромная вода (при получении метан- и этансульфокпслот [41]) и перманганат калия (в случае циклопентан-, циклогексан- и 3-метилциклогексансульфокислот [42]). ацетон [283], окись мезитила [284], форон, карвон [285], 2-метил-2-циклопентенон-1 [286], а также многие другие ненасыщенные соединения, в том числе и содержащие ароматические радикалы [287]. Пулегон образует «нормальный» продукт присоединения с бисульфитом натрия [288], при взаимодействии же с двуокисью серы в спиртовой среде при 20° он дает сульфокислоту [289]. Если соль этой кислоты содержит неядовитый металл, то она физиологически неактивна. Сабинол образует сульфокислоту аналогичным путем при 0°. В результате нагревания с едким кали сульфокислота превращается в спирт, который после восстановления и последующего окисления дает туйон. Строение этого спирта не вполне выяснено. вала бы формула диоксиантрахинона I. Такое доказательство легко привести. Действительно, пурпурин можно получить путем конденсации фталевого ангидрида с гидрохиноном и последующего окисления образовавшегося диоксиантрахинона (хинизарина): б) Сб-дикарбоновая кислота, образующаяся в результате расщепления альдогексозы по Волю и последующего окисления азотной кислотой, оптически активна. По данным этих авторов, этот продукт получается в результате присоединения N204 и последующего окисления. Михаэль и Карлсон приходят к выводу, что динитрит не образуется. R настоящей главе приведен обзор имеющихся данных о гидратации олефинов, диенов и ацетиленов, а также их производных с использованием процессов гидробориронанин и последующего окисления. *. 1. При нагревании л-толуидина с серой при 140" в присутствии окиси свинца образуется так называемый тио-л-толуидин. Посредством деламинирогания и последующего окисления в кристаллический сульфон было показано, что тио-я.-толуидин представляет собой ?ис-{2-амино-5-ме-тилфенил)-сульфид [МО]. Так как этерификацип одной или нескольких гидре ксильных групп препятствует процессу расщепления, при окислении 2,3-диметилмашюсахарной кислоты (XVI наряду с глиоксиловой кислотой обрадуется [64, 65] мегоксиальдегидокислота XIX. Лактоны реагируют ка! замещенные оксикислоты при условии, что лактонно( кольцо достаточно прочно и не подвергается гидролизу во время окислении. Так, например, углеродная цепь 3,6-монолактона (XX) (^с^ха^ной кислоты (66, 67] разрывается по связи между 4-м и 5-м углеродными атомами с образованием соединения XXI, представляющего собой сложный эфир глиоксилопой кислоты и/-трсуроновой кис лоты (XXII). Путем гидролиза соединения XXI и последующего окисления бромнопатистокислым кальцием можнс получить с хорошим выходом rf-вннпую (ХХ1П) и щавеле-ну го кислоты. зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной дая 3-оксигруппу для последующего окисления. Окисление в кислой формы. После гидролиза этого комплекса и последующего окисления Цинкорганические соли играют важную роль в реакции Реформатского. Последняя заключается в том, что эфир а-галоидкарбоновой кислоты взаимодействует с цинком и карбонильным соединением (альдегидом, кетоном) или непосредственно, или в таких безводных растворителях, как бензол, тетрагидрофуран и т. п. Вначале образуется цинк-органическая соль, которая затем, аналогично гриньяровским соединениям, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона. После разложения водой получают эфир (3-оксикарбоновой кислоты или (вследствие последующего отщепления воды от р-оксиэфира) эфир а, 8-ненасыщенной кислоты: Поскольку же дигидрорезорцин, как показал Форлендер, легко омыляется горячим раствором гидрата окиси бария до -у-ацетилмасля-ной кислоты, то, комбинируя эту реакцию с описанной выше, можно осуществить расщепление резорцина до соединения жирного ряда. И, наоборот, эфир -[-ацетилмасляной кислоты с помощью натрия можно снова сконденсировать в дигидрорезорцин, а последний путем бромирования и последующего отщепления двух молекул НВг превратить в резорцин: Ф е н и л п р о п и о л о в а я к и с л о та CeHsCsaCCOOH (т. пл. 136°) образуется в результате бромирования эфира коричной кислоты и последующего отщепления от полученного бромпроизводного двух молей бромистого водорода с помощью спиртового раствора едкого кали: 5.23. Какие непредельные моногалогенпроизводные можно получить из нижеследующих этиленовых углеводородов путем присоединения хлора и последующего отщепления одной молекулы хлористого водорода: б) из этилена путем присоединения хлора и последующего отщепления от образующегося 1,2-дихлорэтана молекулы хлористого водорода собственно карбониевый ион образуется в результате последующего отщепления этого атома (или группировки, несущей этот атом): ТС такого типа прекращениях важное место занимает обмен су.и.фогрутгы ароматических соединений на во;орс,ч. Эта рсикцпя элнмшшрованип имеет большое препаративное )i промышленное аначошю. Сульфонислоты часто обладают различной устойчивостью к гидролитическому расщеплению. Отот факт может быть 1тепользован длг очистки и разделения смесп углеводородов через сульфокислоты шш их смссп, например при разделении ксилолов. Возможность последующего отщепления сульфокис-лотпой группировки можно использовать в прспаратинных синтезах и для другид целей. Если хотят ввести заместитель (например, литрогрупну) в молекулу ароматического соединения в такое положение), в которое уто не осуществило прямым зймвше-нием, то сначала заметают пто )toJIOжe^flle (пли ПОЛОЖРППЯ) сульфогруппой, вате\ вводят заместитель п, цаноиец, отшецляют сульфогпупиу при помощи гидролиза, Так, с хорошим выходом получают 2.6чцшптроаншшн из хлорбензола через хлорбек-лол-4-сулъфог;нслоту, 2,6-Д11Нитрохлорбвнзолсул11фокиелоту ц 1-амино-2,6-динтпро-беозол-^-сульфокислоту [489]. Введение сульфогрунпы Б полиалкилбенаолы частг способствует ии-утрп- или даже медсмопеку.чзфному перемещению алкилъных групг ири H.irpeitaiuiii до 10ГГ Г полученной сульфокислоты с cepnosi кислотой [490]. Сначала в результате протонирования гидроксильной группы и последующего отщепления воды образуется карбкатион III. Последний стабилизуется в результате перемещения группы R1, превращаясь в карбкатион IV, который после отщепления протона от гидроксильной группы превращается в карбонильное соединение V. Если остатки R1, R2, R3 и R4 различны, то отщепление гидроксильной группы происходит так, чтобы образовался возможно более устойчивый катион III. Тенденция к отщеплению возрастает в следующем ряду: собственно карбониевый ион образуется в результате последующего отщепления этого атома (или группировки, несущей этот атом): Хлорлропнлнрование. Путем хлорпропилирования анизола и последующего отщепления хлористого водорода можно получить анетол [46]. Наиболее важной побочной реакцией при этом являетс-я образование олсфина КСН=СН2 из алкиллития RCH2Li. Полагают, что этот . олефип — результат взаимодействия монохлоркарбена cRQIjLi и последующего отщепления хлористого лития и 1,2-гид-  Последующего использования Последующего отщепления Последующего восстановления Последующем нагревании Последующем подкислении Последующем взаимодействии Последующих исследованиях Получения пикриновой Последующим фильтрованием |
- |
Навигация