Главная --> Справочник терминов


Последующего присоединения Можно сделать некоторые замечания и о других частях схемы Уббелодэ. Прежде всего, необходимо отметить отсутствие в ней реакций, приводящих к образованию конечных продуктов окисления — СО и С02. Иначе говоря, не расшифрован процесс последующего превращения альдегидов, так как из других стабильных промежуточных продуктов окисления, имеющихся в схеме, для алкилгидроперекисей намечен распад на альдегиды и воду, а непредельные углеводороды вряд ли подвергаются дальнейшему изменению. Этот дефект схемы, однако, не опровергает принятых в ней элементарных процессов и их последовательности, поскольку может быть устранен добавлением соответствующих элементарных процессов дальнейшего превращения альдегидов.

Механизм последующего превращения существенно зависит от условий проведения реакции. Если в реакционной смеси присутствует пиридин, обладающий основными свойствами и поэтому являющийся акцептором протона

Участие иода при его больших добавках (более 7 %) проявляется главным образом в стадиях, определяющих селективность превращения парафина, т. е. в стадиях последующего превращения бутильных радикалов в бутилиодиды и далее. С другой стороны, молекулярный иод обрывает цепи крекинга в результате замены окисных и перекисных радикалов менее активными !• .

Значение реакции хлорметилирования определяется возможностью легкого получения ряда новых производных путем последующего превращения группы СН2С1 в группы СН2ОН, СНО, CH2CN, СН3 и др.

Описание интермедиатов в многостадийных реакциях является основной целью исследования их механизмов; если достаточно хорощо понята природа каждого интермедиата в реакции, то механизм реакции можно считать б значительной мере проясненным. Количество интермедиата, присутствующего в реагирующей системе в любой момент времени, зависит от скорости стадии, в которой он образуется, и от скорости его последующего превращения. Качественное представление о соотношении между концентрацией интермедиат.а й кинетикой можно получить пз рассмотрения простого двустадийного механизма.

Для получения названных веществ не обязательно исходить из предварительно синтезированных карбинолов. Очень удобно эту реакцию сочетать с получением магнийорганическим синтезом самого карбинола. Необходим только избыток реактива Гриньяра, чтобы его хвэтило для последующего превращения фенола в галоид-магнийфенолят.

ваны с целью их последующего превращения в соединения, сход-

Механизм последующего превращения существенно зависит от условий проведения реакции, Если в реакционной смеси присутствует пиридин, обладающий основными свойствами и поэтому являющийся акцептором протона

кубировали с культурой эритроцитов птиц с целью синтеза уропорфириногена III. Культура эритроцитов содержит также ферменты, необходимые для последующего превращения уропорфириногена III в протопорфирин IX. Вследствие разведения меченного !3С порфо-билиногена в большинство образующихся молекул уропорфири-' ногена III в среднем включалась одна молекула меченого и три молекулы немеченого порфобилиногена. Поскольку ферментативное превращение уропорфириногенч III в протопорфирин IX, как известно, осуществляется без пер группировки углеродного скелета, изучение спектра ЯМР 13С протопорфирина IX (в виде его диэфира) позволяет непосредственно судить о механизме образования уропорфириногена III. Изучение спектра ЯМР 13С протопорфирина IX в виде смеси (42)—(45) показало, что сигналы а-, Р- и 6-лезо-углеродных атомов (положения 5, 10 и 20) представляют собой дублеты с константами ССВ 5,5 Гц в результате 1,4-

Этот же подход может быть использован и для синтеза изофла-вонов. В качестве типичного примера приведен синтез прунетина (115) (схема 73) [104]. Следует отметить, что ключевой интерме-диат (113) легко получается из соответствующего фенола (112) по реакции Геша (см. схему 73) или с помощью таких стандартных методов ацилирования, как реакция Фриделя — Крафтса и перегруппировка Фриса, причем продукт (ИЗ) селективно метилируется по гидроксигруппе, не участвующей в образовании водородной связи. Для последующего превращения соединения (113) в изо-флавон удобно использовать действие хлорангидрида моноэфира щавелевой кислоты, поскольку такие 2^карбоксипроизводные изо-флавона, как (114), легко декарбоксилируются. Гидроксигруппу в кольце В заранее защищают бензоилированием. В качестве ацили-рующих агентов могут быть с успехом использованы также орто-муравьиный эфир и этилформиат; в этом случае изофлавон образуется непосредственно, а не через 2-карбоксипроизводное [105, 106].

вой войны. Они имели целью разработку процесса извлечения H2S и аммиака из каменноугольгого газа для последующего превращения в сульфат аммония и серу. Химизм этого процесса можно представить уравнением окисления сернистого аммония в сульфат аммония:

Для получения кортизона будущую 3-кетогруппу в трициклическом норсоединении X сначала защищают превращением в диоксолан XV. Метилирование по Сю сопровождается перемещением двойной связи в положение 9,11 с образованием соединения XVI. При кислотном гидролизе защитная группа при Сз удаляется, обработка щелочью приводит к замыканию кольца А (путем альдолизации), а также омылению бен-зоильной группы, и при окислении по Ci7 получается дважды ненасыщенный дикетон XVII. В результате последующего присоединения бром-новатистой кислоты к 9,11-двойной связи с образованием XVIII, окисления по Си и восстановительного отщепления 9а-Вг получается адрено-стерон XIX, который может быть превращен в ацетат кортизона XXIII известными методами: этинилированиек по С!7 и частичным восстановлением до винилкарбинола XX, реакцией с бромистым водородом с аллильной перегруппировкой в первичный бромид XXI, превращением в соответствующий транс-ацетат XXII и окислительным гидроксилиро-ванием.

Другую, исниую теорию действия натрия и подобных ему восстановителей выдвинули Бертон и Ингольд [11]. По их мнению, обятателъиым условием восстановления является поляризация двойной связи в реакционной среде, вследствие чего один из атомов, соединенных двойной связью, может получить избыток отрицательных зарядов В первой стадии реакции именно к этому атому присоединяется протон из раствора, образуя по ложителыго заряженную молекулу, которая немедленно принимает эчектроны с поверхности металла В результате адсорбции двух электронов и последующего присоединения второго протона получается гидрированная молекула (I) Если присоединился только один элек трои, образуется свободный радикал (продукт промежуточной стадии), склонный к образованию бимолеку-

Помимо эфиров енолов в случае дезокснбензоина образуется 1,3-дибензоил-1,3-дифенилпропан: за счет деалкоксилирования побочно образующегося продукта С-алкилирования — а-алко-ксиметилдезоксибензоина в а- бензоил стирол и последующего присоединения дезоксибензоина (выход 1,3-днбснзоил-1,3-дифе-нилпропана составляет 5%).

Такого типа присоединение может происходить и в условиях реакции Аири в результате дегидратации продукта конденсации альдегида или кетона с нитроалканом и последующего присоединения нитроалкана.

Наиболее интересные свойства диазирннов заключаются в их изомеризации в диазоалканы при облучении в матрице из твердого азота или аргона при 20 К. Так, например, незамещенный диазирнн нацело превращается в этих условиях в диазометан. Для диазирнна, содержащего в качестве метки изотоп 15N, при облучении в твердой матрице немеченного азота имеет место изотопный обмен с растворителем. Это указывает на то, что образование диазометана из диазирина происходит за счет отщепления и последующего присоединения азота.

Если изменить условия проведения реакции, оставив смесь па ночь при 40", то реакция проходит полностью, и при избытке фтористого водорода образуется в качестве побочного продукта (около 25%) CHaCF2CH2Cl; это вещество получается в результате отщепления хлористого водорода от первичного продукта реакции и последующего присоединения фтористого водорода. Подобная же реакция наблюдается при обработке фтористым водородом 2-хлор-2-бутилена. В качестве 'первичного продукта реакции образуется ожидаемый CH3CH2CC1FCH3, а вторичный продукт представляет собой CH3CH2CF2CH3

1) 66 г CH3CC1FCH2CH3 помещали в дестилляционную колбу аппарата Муската; вещество нагревали до кипения и пары CH3CC1FCH2CH3 пропускали через колонну. Камеру для хлорирования освещали двумя двухсотваттными лампами; температуру в камере поддерживали близкой к температуре кипения CH3CC1FCH2CH3. Хлор пропускали в реактор со скоростью около 10 г/час. При ректификации промытого и высушенного продукта было получено 11 г непрореагировавшего CH3CC1FCH2CH3, 32,4 г CH3CC1FCHC1CH3, 15 г CH3CC1FCH2CH2C1 и 17 г СН3СС12СНС1СН3. Получение последнего соединения, веро-ятно,зависело от образования СН3СС1=СНСН3 и последующего присоединения хлора к двойной связи. Образования CH2C1CC1FCH2CH3 не наблюдалось; это свидетельствует о том, что а-водородный атом до некоторой степени стабилизован к замещению.

Правильнее всего рассматривать образование [3-хлорвиниларсинов и ,3-хлорэтиларсинов, как частный случай реакции Фриделя-Крафтса. С этой точки зрения образование, например, „люизита А" можно представить, как результат отщепления, под влиянием хлористого алюминия, молекулы хлористого водорода от ацетилена и хлористого мышьяка и последующего присоединения НС1 по кратной связи образующегося хлор-арсина:

Превращение карбонильных производных в циангидрины происходит в результате нуклеофильной атаки атома углерода ионом цианида и последующего присоединения протона (из окружающей среды) к образовавшемуся кислородсодержащему аниону (а):

Нуклеофильные реакции присоединения по кратным связям вызываются не только карбанионами. Многие превращения протекают путем атаки водородного иона Н Э. Принято считать, например, что восстановление карбонильных соединений алюмогидри-дом лития происходит в результате нуклеофильной атаки группы С=О ионом Н@, образующимся согласно равновесию (а), и последующего присоединения АШз (б). Из образовавшегося комплекса (I) отщепляются затем по аналогичному механизму три атома водорода.

Образование олигомеров происходит за счет разрыва связи —Si—Н дигидрида и последующего присоединения Н и остальной части молекулы к молекуле непредельного соединения




Последующего охлаждения Последующего присоединения Последующего замыкания Получения первичных Последующем разложении Последующий кислотный Последующих операциях Последующим элиминированием Последующим хлорированием

-
Яндекс.Метрика