|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующего разложения новления С2—NS-СВЯЗИ и последующего расщепления аминоаце- Полной аналогией образования оксимов с помощью амилнитрита и их последующего расщепления является конденсация соединений, содержащих реакционноспособную метиленовую группу, с нитрозо-диметиланилином и последующее разложение продукта конденсации; этот метод впервые дал возможность получить трикетоны жирного ряда. Вместо того чтобы вводить обе этильные группы в малоновый эфир в одной операции, можно, конечно, вводить их последовательно. Возможность ввести два одинаковых алкильиых остатка одной операцией ограничивается, невидимому, одним малоиовым эфиром. Ацетоуксусный эфир и fi-дикетоны могут замещаться лишь ступенчато. Этот метод оказался исторически очень важным, так как Килиани [1118] удалось путем последовательного введения мстильной и нормальной бутильной групп в ацетоуксус--ный эфир и последующего расщепления синтезировать метил~«-бу-тилуксусную кислоту, оказавшуюся идентичной с полученным из циантидрипа фруктозы гомологом уксусной кислоты. Двухступенчатое введение диух алкилъных групп методически не представляет ничего нопого. Применение озона в качестве окисляющего средства отличается от описанного в предыдущей главе метода приготовления озонидов и их последующего расщепления почти исключительно тем, что оно ведет к непосредственному получению продуктов окисления озонируемых веществ, минуя стадию образования озонидов. В целом методика окисления почти совершенно такая же, что и при озонировании. Методика получения и последующего расщепления кетимина из циклического соединения, содержащего кислую группу, видн-а из следующего примера. Получение 2-хлор-^иитР°этанола ПУТЧМ хлорироваиия натриевой 2-нитро-1,3-пропандиола " последующего расщепления 2-хлор-2-яитро-М-пр*-пандвола В суспензию 150,4 г сухой мелко растертой натриевой соли 2-нитро— 1,3-пропашшола содерз#а1Ц-ей 2 мол- кристаллизационного метилового спирта. а 750 см* сухого эфира пропускают при охлаждении льдом и энергичной перемешивании довольно сильный ток сухого хлора. Для определения конца реакции берут пробу смес^.' отфильтровывают осадок и промывают его эфиром.. Реакцию можно считатГЬ законченной, когда осадок, содержащий хлористый» натрий, при прокаливании иа шпателе не будет обугливаться, а лишь расплавится при температуре красного каления. При известном навыке конец реак-> ции можно установить <°чень точно. Избытка хлора следует избегать. Ио окончании реакции осадок хлористого, натрия отфильтровывают и промывают несколько раз эфиром. Растворитель удаляют в вакууме, причем остаетсж хлорнитропрошшшол в БИДе ДРУЭ из плотных призматических кристаллов-Для удаления небольш;ого количества примесей, пары которых раздражающе^ действуют на слизистый оболочки, продукт оставляют в течение некоторогв времени в вакууме над сеРиой кислотой. Выход неочищенного вещества количественный <1 13 г) в». „ „ _ Для повышения выхода олигосахаридов при частичном кислотном гидролизе предложено несколько специальных приемов, назначение которых — защитить образовавшиеся низкомолекулярные фрагменты от последующего расщепления. К ним относится гидролиз с одновременным диализом88' 87, при котором отщепившиеся олигосахариды удаляются из зоны реакции; в качестве гидролизующего агента используется растворимая в воде, но не способная диализоваться полистиролсульфокислота. Применяется также гидролиз в виде нескольких последовательных обработок полисахарида кислотой, после каждой из которых проводится отделение низкомолекулярных фрагментов хроматографией на сефадексе88. Наконец, предложена предварительная химическая модификация полисахаридов — получение диэтиламиноэтиловых зфиров той или иной степени замещения с последующим гидролизом полистиролсульфокислотой небольшой концентрации88. Необходимость в диализе для защиты олигосахаридов от расщепления при этом очень интересном методе гидролиза отпадает: мицеллы полианиона — полистиролсульфокислоты, находящиеся в растворе, создают на своей поверхности высокую концентрацию противоионов — ионов водорода; там же адсорбированы и молекулы по- не похож на спектр поглощения фенолфталеина [73]. Изменение окраски происходит, вероятно, вследствие образования оксикислоты (XLIII), которая в результате обратной альдольной конденсации и последующего расщепления дает резорцин и о-(2,4-диоксибензоил)бензойную кислоту (XLIV). Это предположение основано на том, что при взаимодействии флуоресцеина с 50%-ным раствором щелочи при 120° [102] получаются аналогичные продукты реакции. не похож на спектр поглощения фенолфталеина [73]. Изменение окраски происходит, вероятно, вследствие образования оксикислоты (XLIII), которая в результате обратной альдольной конденсации и последующего расщепления дает резорцин и о-(2,4-диоксибензоил)бензойную кислоту (XLIV). Это предположение основано на том, что при взаимодействии флуоресцеина с 50%-ным раствором щелочи при 120° [102] получаются аналогичные продукты реакции. Реакция, по-видимому, идет через стадию присоединения идроксид-аниона к карбонильному атому углерода и последующего расщепления углерод-углеродной связи, которое сопровож-дется образованием фенил-аниона нитрила (см. ниже раздел Б-2,и), и именно эти структуры содержат слабые связи. Если наличие слабых связей в молекуле полистирола обусловлено присутствием в полимере таких структур, то определение молекулярного веса могло бы являться чувствительным методом их обнаружения, если бы эти связи можно было разорвать путем химических воздействий. Влияние озонирования и последующего расщепления озонида полистирола действием цинка и уксусной кислоты иллюстрируется кривыми 1 и 2, приведенными на рис. VIII-19. Предположение о том, что структуры, расщепляющиеся при озонолизе, имеют непосредственное отношение к слабым связям, распадающимся при термическом воздействии, подтверждается тем фактом, что полимер, степень превращения которого в летучие продукты при пиролизе составляет 30%, т. е. препарат, в котором все слабые связи уже разрушены, не обнаруживает дальнейшего понижения молекулярного веса при обработке его озоном и последующем действии цинка и уксусной кислоты. Доказательство того, что наличие слабых связей в молекуле полистирола непосредственно связано с присутствием в основной цепи полимера непредельных групп, приобретает еще большую убедительность при количественном сопоставлении изменений молекулярного веса при термической и окислительной (озоном) деструкции. Кривая 3 на рис. VII1-19 представляет собой прямую линию, проходящую через точки, характеризующие молекулярные веса термо-деструктированного полимера при образовании летучих продуктов на сравнительно поздних стадиях термообработки. Точка пересечения продолжения этой прямой с осью ординат дает с хорошим приближением молекулярный вес полимера после расщепления всех слабых связей, Раньше часто осуществляли также омыление жиров концентрированной серной кисчотой при 100—120°. Однако этот метод обладает некоторыми недостатками: жирные кислоты темнеют, а глицерин частично изменяется и разлагается. С другой стороны, этому методу присущи и известные достоинства. Олеиновая кислота превращается (в результате присоединения серной кислоты и последующего разложения эфира водой) в оксйстеариновую кислоту, которая при перегонке дает твердую нзоотеиповую кислоту; тем самым выход кислот с твердой консистенцией увеличивается. В настоящее время часто жиры подвергают глубокому расщеплению по автоклавному методу итн .методу Твитчелла, затем отделяют воду, содержащую глицерин, а остатки жиров, еще содержащиеся в подученных жирных кислотах, омыляют до конца небольшим количеством концентрированной серной кислоты. 3. В результате присоединения двуокиси углерода к реактивам Гриньяра и последующего разложения можно получить карбоновые Согласно одной из этих теорий (Энглера—Гефера), нефть 'образовалась вследствие скопления и последующего разложения животных организмов в условиях повышенных температур и давлений без доступа воздуха. Но из-за того, что воз можность скопления в одном месте громадного количества трупов животных организмов, достаточного для образования мощных нефтяных месторождений, мало вероятна, теория происхождения нефти из животных организмов также имеет мало сторонников. Если исследуемая смесь является раствором твердого вещества в жидкости, ее легко разделить на компоненты отгонкой жидкости. При этом необходимо вести отгонку на бане, избегая перегрева и возможного последующего разложения остатка. Если содержащееся в растворе твердое вещество обладает повышенной летучестью (например, хинон и нафталин), то для окончательной очистки жидкости может потребоваться дополнительное фракционирование. Жидкую смесь, которую нельзя разделить перегонкой, исследуют в том же порядке, как и твердую смесь *. Нами также экспериментально проверена возможность прощания реакции и по другой схеме, в основу которой положено пущешге об образовании в системе свободной азотной кислоты ледствие гидролиза А1С13 под действием влаги, проникающей реакционный сосуд извне, и последующего разложения нит-та действием НС1. В этом случае нитрующим агентом могла быть азотная кислота Азелаиновая кислота может быть получена: окислением касторового масла азотной кислотой 3; окислением рицинолеиновой кислоты азотной кислотой 1 или щелочным раствором перм'анганата 3; окислением метилового эфира олеиновой кислоты щелочным раствором перманганата4; путем озонирования олеиновой кислоты и последующего разложения озонида 5; путем озонирования метилового эфира рицинолеиновой кислоты и последующего разложения озонида6; действием углекислоты на димагниевое производное 1,7-дибромгептана 7; гидролизом 1,7-дициангептана 8, а также окислением диоксистеариновой кислоты бихроматом и серной кисло- Если исследуемая смесь является раствором твердого вещества в жидкости, ее легко разделить на компоненты отгонкой жидкости. При этом необходимо вести отгонку на бане, избегая перегрева и возможного последующего разложения остатка. Если содержащееся в растворе твердое вещество обладает повышенной летучестью (например, хинон и нафталин), то для окончательной очистки жидкости может потребоваться дополнительное фракционирование. Жидкую смесь, которую нельзя разделить перегонкой, исследуют в том же порядке, как и твердую смесь *. b) Вторичные спирты получаются в результате многонедельного действия цинкалкилов на альдегиды на холоду и последующего разложения продуктов реакции водой 12S: Так например для определения энолов Кауфман успешно озонировал спиртовый раствор этилового эфира диацетилянтарной кислоты. В тех случаях, когда нет надобности в получении очень чистого озонида, можно пренебречь и вторым предъявляемым к растворителям требованиям. Ниже мы познакомимся со случаями, когда умышленно употреби ляют такие растворители, которые пригодны или для непосредственного, пли последующего разложения образованного озонида. Нами также экспериментально проверена возможность протекания реакции и по другой схеме, в основу которой положено допущение об образовании в системе свободной азотной кислоты вследствие гидролиза А1С13 под действием влаги, проникающей в реакционный сосуд извне, и последующего разложения нитрата действием НС1. В этом случае нитрующим агентом могла бы быть азотная кислота Нами также экспериментально проверена возможность протекания реакции и по другой схеме, в основу которой положено допущение об образовании в системе свободной азотной кислоты вследствие гидролиза А1С13 под действием влаги, проникающей в реакционный сосуд извне, и последующего разложения нитрата действием НС1 В этом случае нитрующим агентом могла бы быть азотная кислота При хранении без доступа воздуха соль можно хранить годами; яо вследствие легкой отщепляемости формальдегида и слабо связанной азотной кислоты следует учитывать возможность саморазогревания и последующего разложения.  Перемешивании растворяют Последующего разложения Последующем гидролизе Последующем окислении Перемешивании реакционную Последующие превращения Последующими превращениями Последующим дегидрированием Перемешивании суспензии |
- |
Навигация