|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующего замыкания Макромолекулы образуют макрорадикалы в результате истирания, измельчения, многократного растягивания полимера*. Еслм механическое воздействие на полимер происходит в отсутствие кислорода воздуха, возрастает вероятность последующего взаимодействия образующихся макрорадикалов с образованием ноны.х макромолекул. Чем выше степень полимеризации, тем больше скорость реакции, вызванной механической деструкцией веществ;). Процесс механической деструкции приводит к постепенному снижению среднего молекулярного веса полимера и изменению кривой распределения его по молекулярному весу. Реакция диазометана с циклическими кетонами приводит к расширению цикла. Например, из циклогексамона получается циклогептанон и в результате последующего взаимодействия его с еще одной молекулой диазометана — циклооктанон. Кроме кетонов образуются соответствующие эпоксиды: На третьей - фармакодинамической - стадии изучаются проблемы распознавания лекарственного вещества (или его метаболитов) мишенями и их последующего взаимодействия. Мишенями могут служить органы, ткани, клетки, клеточные мембраны, ферменты, нуклеиновые кислоты, регуляторные молекулы (гормоны, витамины, нейромедиаторы и т.д.), а также биорецепторы. Рассматриваются вопросы структурной и стереоспе-цифичной комплементарности взаимодействующих структур, функционального и химического соответствия лекарственного вещества или метаболита (например, фармакофорной группировки) его рецептору. Взаимодействие между лекарственным веществом и рецептором или акцептором, приводящее к активации (стимулированию) или дезактивации (ингибированию) биомишени и сопровождающееся ответом организма в целом, в основном обеспечивается за счет слабых связей - водородных, электростатических, ван-дер-ваальсовых, гидрофобных. путем гидролиза в полифосфорной кислоте и последующего взаимодействия в спирте и последующего взаимодействия с бензальдегидом Реакция диазометана с циклическими кетонами приводит к расширению цикла. Например, из циклогексанока получается циклогептанон и в результате последующего взаимодействия его с еще одной молекулой диазометана — циклооктанон. Кроме кетонов образуются соответствующие эпоксиды: При пропускании, хлористого водорода в эфирный раствор нитрила и резорцина выходы гидрохлоридов кетиминов часто являются низкими, поскольку в осадок выпадает не только целевой продукт, но и комплексы, в состав которых кроме кетимина и хлористого водорода входят нитрил и резорцин32. Выпадение в осадок исходных компонентов может быть предотвращено, если синтез проводить при низкой температуре (—5—0°С) и разделить во времени стадии пропускания хлористого водорода в раствор нитрила и последующего взаимодействия полученного продукта с нуклеофильным реагентом (эфирный раствор нитрила обрабатывают хлористым водородом и по истечении 2—4 ч добавляют соответствующий фенол). Проведение синтеза по такой методике в присутствии катализатора (с последующим гидролизом) позволяет получать кетоны с выходами 80—90% и более32. Введение фенола в реакцию при пониженной температуре после завершения взаимодействия нитрила с хлористым водородом оказывается особенно эффективным в случае ароматических нитрилов32-33 и алифатических и жирноароматических динитрилов" 34>35. Реакцию Геша с аце-тонитрилом также более удобно проводить по двухстадийной методике, но не при 0°С, а при комнатной температуре32. Тиофены Гевальда (ТГ) [1-5] - 2-aMHHO-3-R-4-R'-5-R"-THO()eHbi (R - электронно-акцепторная группа) получили широкое распространение как удобные "строительные блоки" для синтеза конденсированных гетероциклов. Основные способы их получения заключаются или в трехкомпонентном синтезе из а-метиленкетонов, нитрилов и серы, или в предварительной конденсации кетона с R-ацетонитрилами, выделении метилиденового производного и последующего взаимодействия с серой. Эта схема отвечает также на вопрос, почему главным продуктом рекции является третичный -{-люизит (см. выхода в описании рецепта синтеза люизита). Как видно из схемы, образование вторичного и первичного хлорвиниларсина есть результат последующего взаимодействия с АзС13 основного промежуточного соединения II, чем и можно объяснить преобладание -^-люизита. лирования триэтаноламина и последующего взаимодействия про яукта этого превращения с эпихлоргидрином по схеме [415]: Принципиально новые перспективы для развития синтетической органической химии имеет использование реакции Дильса-Альдера для создания новых полициклических систем с введением в молекулу глицерина остатка фурфурола или другого альдегида, содержащего две двойные связи, и последующего взаимодействия образующегося продукта с различными диенофилами. цепи внизу и для последующего замыкания кольца можно было бы Ротенон представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, проявляющее полиморфизм. При осторожной обработке основанием устанавливается равновесие ротенона с его диастереоизо-мером, 6а,12а-эпиротеноном (схема 33). Это взаимопревращение протекает через промежуточное образование Д3-хромена (85). Равновесие (80) +±(85) напоминает равновесие флаванон — халкон, однако в отличие от халконов дегидроротенол (85) не стабилизирован сопряжением и потому его трудно выделить [102]. «Ангулярные» 11-гидроксиротеноиды, например а-токсикарол (81), при действии оснований легко дают равновесные смеси с их рацемическими «линеарными» аналогами, что происходит вследствие аналогичного рассмотренному выше раскрытия кольца С и последующего замыкания цикла с участием гидроксигруппы в положении 11 — п-диастереомерные конфигурации — превращаются одна в другую путем разрыва и последующего замыкания я-связи. Синтез аристеромицина [118] основан на использовании реакции пиримидин-4-хлорида, что позволяет вводить аминогруппу и получать таким образом 4,5-диаминопиримидин для последующего замыкания пятичленного При действии тиомочевины на несимметричные оксираны реализуются оба возможных направления раскрытия эпоксидного цикла с образованием смесей региоизомерных гетероциклов 304а,б и 305а,б. Реакция оксиранов с тиосемикарбазидом приводит к 2-гидразино-4-гидрокси-4,5-бис(трифторме-тил)-5-фтор-1,3-тиазолину 306, который является основным ее продуктом и образуется преимущественно в виде Е-изомера. В случае несимметричных оксиранов реакция с тиосемикарбазидом дает смесь региоизомерных 2-гидрази-но-1,3-тиазолинов 307а,б и 308а,б. Очевидно, в данной реакции тиосемикар-базид действует аналогично тиомочевине, приводя к тиадиазинам (Т, У), которые неустойчивы в условиях реакции (повышенная температура, наличие HF в реакционной системе) и перегруппировываются в 2-гидразинотиазоли-ны. Образование конечных продуктов происходит, по-видимому, в результате гидролитического расщепления связи N4-C5 промежуточных тиадиазинов Т и У и последующего замыкания в тиазолиновые циклы при участии иминного азота. Эта стадия характерна не только для первоначальной конденсации карбонильного соединения, приводящей к имину, но также и для последующего замыкания цикла. Получаемые таким образом о-диароилциклогексаны путем последующего замыкания цикла могут быть превращены в тетрагидроизобензофураны. Соединение, которое можно рассматривать как 2-амино-3,1,4-бензоксазин (XVI), образуется при нагревании о-уреидобензилового спирта с разбавленной соляной кислотой. При окислении соединение XVI превращается в бензоилен-мочевину, по-видимому, путем размыкания цикла и последующего замыкания кольца хиназолина [28]. Эта стадия характерна не только для первоначальной конденсации карбонильного соединения, приводящей к имину, но также и для последующего замыкания цикла. Получаемые таким образом о-диароилциклогексаны путем последующего замыкания цикла могут быть превращены в тетрагидроизобензофураны. Соединение, которое можно рассматривать как 2-амино-3,1,4-бензоксазин (XVI), образуется при нагревании о-уреидобензилового спирта с разбавленной соляной кислотой. При окислении соединение XVI превращается в бензоилен-мочевину, по-видимому, путем размыкания цикла и последующего замыкания кольца хиназолина [28].  Последующего присоединения Последующего замыкания Получения первичных Последующем разложении Последующий кислотный Последующих операциях Последующим элиминированием Последующим хлорированием Последующим извлечением |
- |
Навигация