|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующем гидролизе ** При последующем добавлении в колонку растворов хромаюграфируемых веществ этот тампон предохраняет окись алюминия от взмучивания. «Живые» олигомеры могут быть получены анионной полимеризацией в присутствии металлоорганических соединений или комплексных катализаторов (см. с. 88, 91). При прибавлении к таким олигомерам мономера протекает полимеризация и образуется сополимер, состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных мономеров. На этом принципе основан метод синтеза алломеров: полимери-зуя один мономер (например, пентен-1), получают «живой» олигомер, при последующем добавлении второго мономера (например, бутена-1) протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго мономера можно снова добавлять первый и т. д. По этому методу можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков, различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной массе. Преимуществом метода является отсутствие гомополимеризаиии. В ходе дальнейших исследований было замечено, что изомерный состав смеси силильных енолятов зависит от «предыстории» реакции: если триме-тилхлорсилан прибавляют в реакционную смесь немедленно после введения основания, то образуется преимущественно изомер 182а, а если полученную на стадии енолизации смесь литиевых енолятов выдержать некоторое время в отсутствие электрофила, то ее последующее «гашение» триметилхлорсиланом приводит к смеси силиловых эфиров енолов другого изомерного состава (с преобладанием ШЬ) [25а]. Отсюда следовало, что первоначальным результатом енолизации является отрыв протона от наименее затрудненного из а-атомов углерода кетона 181 с образованием енолята 181а, являющегося таким образом кинетическим продуктом, который и может быть «зафиксирован» в виде синильного производного 182а, если в среде присутствует триме-тилхлорсилан. При отсутствии последнего может происходит обратимая изомеризация 181а в 181Ь, и от соотношения изомеров в равновесной смеси и зависит состав смеси силиловьгх эфиров 182а и 182Ь, получаемых при последующем добавлении триметилхлорсилана. Преобладание 182Ь в этой смеси означает, что 181Ь является термодинамически более стабильным изомером, так что образование 182Ь происходит за счет термодинамически контролируемого процесса. ности окиси алюминия помещают второй тампон из стеклянной ваты для предохранения окиси алюминия от взмучивания при последующем добавлении в колонку растворов хроматографируемых веществ. Растворитель должен вытекать из колонки со скоростью 30—40 капель в минуту. Если слой окиси алюминия получится слишком плотным и нужная скорость скапывания не будет достигаться, ее увеличивают давлением воздуха на верхнюю часть колонки; для этого верх колонки снабжают резиновой пробкой с трубкой, подключенной к системе со сжатым воздухом. В ходе дальнейших исследований было замечено, что изомерный состав смеси силильных енолятов зависит от «предыстории» реакции: если триме-тилхлорсилан прибавляют в реакционную смесь немедленно после введения основания, то образуется преимущественно изомер 182а, а если полученную на стадии енолизации смесь литиевых енолятов выдержать некоторое время в отсутствие электрофила, то ее последующее «гашение» триметилхлорсиланом приводит к смеси силиловых эфиров енолов другого изомерного состава (с преобладанием ШЬ) [25а]. Отсюда следовало, что первоначальным результатом енолизации является отрыв протона от наименее затрудненного из а-атомов углерода кетона 181 с образованием енолята 181а, являющегося таким образом кинетическим продуктом, который и может быть «зафиксирован» в виде синильного производного 182а, если в среде присутствует триме-тилхлорсилан. При отсутствии последнего может происходит обратимая изомеризация 181а в 181Ь, и от соотношения изомеров в равновесной смеси и зависит состав смеси силиловых эфиров 182а и 182Ь, получаемых при последующем добавлении триметилхлорсилана. Преобладание 182Ь в этой смеси означает, что 181Ь является термодинамически более стабильным изомером, так что образование 182Ь происходит за счет термодинамически контролируемого процесса. энергично работающей мешалке 180 г (3,22 мол.) порошкообразной негашеной извести (примечание 2). Скорость прибавления' регулируют таким образом, чтобы температура смеси за 30 мин. поднялась до 50°, а при последующем добавлении — не поднималась бы выше 55°. Реакционная смесь окрашивается в желтоватый цвет. После Кумулятивное фракционирование — это метод, который заключается в растворении полимера в растворителе и последующем добавлении к нему относительно большого объема (одной трети) нерастворителя. Смесь центрифугируют и выпавший полимер отделяют от жидкости. Эту процедуру повторяют с использованием более сильного осадителя для удаления из раствора большего количества полимера. Характеризуют количество и молекулярный вес полимера из каждого такого раствора, что позволяет построить кривые молекулярновесового распределения. Трифторацетильное производное 21 при обработке NaH в ТГФ и последующем добавлении 12 дает продукт 22 с выходом 79% 8 (схема 5). при последующем добавлении NaOH раствор мутнеет и часто выпадает до 50°, а при последующем добавлении — не поднималась бы выше до 50°, а при последующем добавлении — не поднималась бы выше Более старым является метод сернокислотной гидратации, заключающийся в образовании моно- и диэтилсульфатов и последующем гидролизе их с получением спирта и кислоты. При прямой гидратации происходит присоединение молекулы воды к молекуле этилена на поверхности катализатора. Оба метода получения синтетического этанола осуществляются в крупных промышленных масштабах. Наиболее старый способ — сульфирование и фракционный гидролиз — основан на том, что лг-ксилол, имеющий большую основность, легче других изомеров сульфируется серной кислотой, а .ж-ксилолсульфокислота легче других сульфокислот разлагается при последующем гидролизе. Так, по данным [43], относительные скорости сульфирования м-, о-, n-ксилола и этилбензола в зависимости от концентрации серной кислоты и температуры равны: продукты реакции, полученные при 3,5 am и комнатной температуре, содержат 35% диэтилсульфата и 51% этилсерной кислоты, тогда как при 10 am, процентное содержание их равно соответственно 62 и 30% . Эти наблюдения важны для разработки способа получения спирта [94]. Чтобы получить методом абсорбции 1 кг спирта (который образуется при последующем гидролизе сложного эфира), необходимо затратить 5 кг серной кислоты в случае абсорбции при атмосферном давлении или 2 кг при 15 am. Подробное описание различных методов абсорбции приведено в монографии Эллпса [186]. Элементарная сера взаимодействует со многими элементооргани-ческими соединениями. При последующем гидролизе продуктов реакции образуются тиолы: Характерной реакцией на полиакриловую и полиметакриловую кислоты может служить взаимодействие их с фепиллитием. При смешении раствора полимера в тетрагидрофуране и раствора фе~ ниллития в диэтиловом эфире и последующем гидролизе водой образуется п о л и в и н и .ч д и ф е н и л к я п б и н о л** Полистирол можно фосфор ил ировать и хлорокисью фосфора. При 8-часовом нагревании до 60° раствора полистирола (в четы-реххлористом углероде) и хлорокиси фосфора и при последующем гидролизе образуется полимер, содержащий 12,5% фосфора (степень превращения полимера 70%). В полимере найдено 28% монофенилдиоксифосфиновых групп (I), остальное—дифенилокси-фосфиновые (II) и трифенилфосфиновые (III) группы: Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гринья-ра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляризуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами—третичные спирты: Аналогично протекает взаимодействие кетонов с некоторыми двухвалентными металлами, например с магнием, и даже с трехвалентными металлами. Однако магний может отдавать не один, а два валентных электрона, и в результате реакции образуются менее полярные, чем с натрием, связи О—Mg. Неустойчивый бирадикал (54) сразу образует ковалентную связь С—С, и при последующем гидролизе получается ппнакон Высшие алюминийтриалкилы являются также ценными полупродуктами для органического синтеза. По своей реакционной способности они не уступают даже реактивам Гриньяра. Например, при их окислении и последующем гидролизе образуются высшие первичные спирты, содержащие до 20 углеродных атомов: 401. Установите строение молекулы спирта, имеющего молекулярную формулу С4НюО, который при нагревании с серной кислотой образует углеводород состава С4Н8 (этот углеводород при озонировании и последующем гидролизе образует уксусный альдегид). Напишите уравнения реакций. 28. Какие соединения получатся при озонолизе и последующем гидролизе перечисленных веществ: а) пентадиен-1,3; б) метиленцикло-гексан; в) кротоновая кислота; г) 1,2-диметилциклогексен; д) цикло-гептатриен-1,3,5; е) 1-аллилциклопропен-1.  Последующего разложения Последующем гидролизе Последующем окислении Перемешивании реакционную Последующие превращения Последующими превращениями Последующим дегидрированием Перемешивании суспензии Последующим кипячением |
- |
Навигация