|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующем разложении При промышленной этерификации высокомолекулярных алифатических или нафтеновых спиртов серной кислотой [12] целесообразно вводить инертный растворитель, например четырех-хлористый углерод или насыщенный углеводород. В этом случае реакционная смесь состоит из двух слоев, в одном из которых содержится избыток серной кислоты, а в другом—сложный эфир и растворитель. Прибавление спирта, например н-бутилового, к реакционной смеси, полученной при этерификации цетилового или олеилового спиртов, способствует отделению кислого эфира от избытка серной кислоты. При последующем прибавлении воды образуются два слоя, причем практически вся серная кислота уходит в водный слой [13]. С целью удаления кислоты рекомендуется [14] к реакционной смеси прибавлять глицерин или его Ньюмен (1941) нашел, что 2,4,6-триметилбензоиная кислота образует эфиры при растворении в 100%-ной серной кислоте и последующем прибавлении полученного раствора к спирту. Реакция продолжается всего несколько минут и протекает с очень хорошими выходами. И наоборот, полученный эфир легко гидролизуется при выливании его сернокислотного раствора в воду. Бензойная кислота в этих условиях не этерифицируется, а ее метиловый эфир не гидролизуется. Согласно интерпретации Ньюмена, в "обоих случаях органическая кислота при- 26.6 Обменные реакции. Примером нуклеофильной реакции обмена может служить поведение тетрахлор-1,4-бензохинона (т. пл. 290 °С). Промышленный способ, по которому тетрахлор-1,4-бен-зохинон (хлоранил) получается с выходом 60%, заключается в том, что в перемешиваемую смесь фенола и концентрированной соляной .кислоты пропускают хлор для образования 2,4,6-трихлорфенола; при последующем прибавлении азотной кислоты происходит окисление и дальнейшее хлорирование. Хлоранил растворяется в водной щелочи, образуя красный раствор, и при подкислении выпадает осадок хлор-аниловой кислоты. Образование солей диазония в водном растворе обычно протекает удовлетворительно для анилина и его гомологов, их простейших замещенных, а также у нафтиламинов. Однако этот способ не дает полржительных результатов, если в ядре имеется много отрицательных заместителей. Например, по описанному способу нельзя получить соли диазония из тринитроанилина и аентаброманилина. В этих случаях приходится придерживаться особых условий проведения реакции, обычно состоящих в применении избытка умеренно разбавленной серной кислоты, или, реже, в применении концентрированной бромиставодородной кислоты или дымящей соляной кислоты. Способ диазотирова-ния, предложенный Клаусом, состоит в растворении основания в умеренном избытке безводной серной кислоты (моногидрат), охлаждении до —10° и в последующем прибавлении при перемешивании расчетного количества нитрозилсерной кислоты114. Когда этот способ оказывался не пригодным, например, для некоторых тетрабромзамещенных ароматических аминов, Клаус пользовался вместо моногидрата серной кислоты дымящей или концентрированной соляной кислотой 115. При действии {Лкя двухвалентного олова, растворенной в избытке щелочи, на ароматические нитросоединения образуются азосоединения. Эта реакция имеет общий характер *2. Операция состоит в растворении необходимого количества хлористого олова в избытке раствора едкого натра и в последующем прибавлении полученного прозрачного раствора к нитросоедине-нию, растворенному в спирте; нитросоединение можно также суспендировать в щелочном растворе, нагревая смесь с обрат~ ным холодильником на водяной бане и перемешивая ее механической мешалкой. По окончании восстановления непрореагировавшее нитросоединение отгоняют с водяным паром, а азо-соединение отделяют фильтрованием. Замещение диазониевой группы остатком сернистой кислоты. Процесс в общих чертах состоит и насыщении раствора сернокислого диазония в разбавленной серной кислоте сернистым газом и в последующем прибавлении порошка меди. Этот способ был применен с успехом для получения фенилсульфиновой кислоты и большого количества ее гомологов, а также галоидо- и алкоксизамещенных. В некоторых случаях, например, исходя из m-толуидина, по этому способу, получается сульфиновая кислота лишь с плохим выходом69. Томас70 ввел изящное видоизменение способа выделения сульфиновых кислот, состоящее в осаждении их в виде солей окиси железа из кислого раствора :0. Реакция с первичными ароматическими аминами может протекать в обоих направлениях, но обычно сопровождается образованием монодиазоаминосоединения. Операция заключается в смешении концентрированного раствора соли диазония с водным раствором солянокислой соли соответственного амина и в последующем прибавлении уксуснокислого натрия. 3. Обычно на этой стадии остается непрореагировавший цинк; раствор окрашен в желтый или даже бурый цвет; в основном эта окраска пропадает при последующем прибавлении кислоты. 1. В некоторых опытах на этой стадии образуется красного цвета кристаллический осадок, который, однако, при последующем прибавлении соляной кислоты полностью переходит в хлоргидрат п-карбоксифенилгидразина. [При действии 0,5% -ной амальгамы натрия на раствор ароматического нитросоединения в индиферентном растворителе в атмосфере азота и последующем прибавлении хлористого бензоила получается наряду с бензойным ангидридом «.р-диберзоил-р-арил-гидроксиламия, который также может быть получен бензоилирова-нием соответствующего р-арилгидроксиламииа. Если предположить, что первичный продукт взаимодействия нитросоединения с нат- Это основание, заключающее в себе восьмичленное гетероциклическое кольцо, образуется также при растворении бромэтилфталимида в теплом водном растворе едкого кали (на водяной бане) и последующем прибавлении уксусной кислоты. Оно является изомерным, но не идентичным с оксэтилфталимидом, ранее с ним идентифицируемым. При перегонке в вакууме этот ходит в оксэтилфталимид, причем восьмичленное кольцо в устойчивое Механизм образования магнийорганических соединений еще не полностью выяснен. Есть основания предполагать, что взаимодействие магния с алкилгалогенидами относится к радикальным окислительно-восстановительным реакциям, в которых магний как донор электронов окисляется до двухвалентного состояния, а алкилгалогенид — восстанавливается. Такая трактовка подтверждается тем, что при последующем разложении образовавшегося продукта водой из алкилгалогенида в конечном итоге получается предельный углеводород. 337. Установите строение соединения состава С5НцВг. Это бромпроизводное при действии спиртового раствора щелочи образует углеводород состава С5Ню, который при озонировании и последующем разложении озонида водой дает муравьиный альдегид и метилэтил-кетон. Напишите уравнения всех перечисленных реакций. 402. Установите строение молекулы спирта состава CsHiaO, который при дегидратации образует углеводород СбНю (этот углеводород при озонировании и последующем разложении озонида водой дает муравьиный и масляный альдегиды). Приведите схемы реакций. 662. Непредельная кислота, имеющая формулу С4Н6О2, при озонировании и последующем разложении озонида водой образует уксусный альдегид и глиокси- 661*. Определите строение соединения C4H,N, которое при восстановлении алюмогидридом лития образует амин C4HUN, дающий при исчерпывающем метилировании и последующем разложении четвертичного аммониевого основания 1-бутен. Большая часть производимого ацетона получается при разложении гидроперекиси кумола, где наряду с ацетоном получается фенол, более важный полупродукт промышленного органического синтеза. Получение фенола и ацетона при окислении кумола кислородом и последующем разложении гидропероксида кумола будет описано в разделе 28.6.5 этой главы. Ежегодное производство ацетона в США составляет 830000 тонн. Среди известных способов получения 3-хлоркарбазола наибольшее применение имеет синтез его при действии па карба-зол хлористого сульфурила [1], при котором 3-хлоркарбазол получается в одну стадию. При действии на карбазол хлора удается получить лишь ди- и полихлоркарбазолы. Способ Та-кера [2], заключающийся в диазотировании 3-аминокарбазола и последующем разложении солянокислой соли диазония медным порошком в ацетоне, многостадиен и приводит к небольшим выходам. C6Hi2, который при озонировании и последующем разложении озонида состава СбН^, который при озонировании и последующем разложении последующем разложении диазосоли при 100 °С в присутствии SnCl2 как / Механизм образования магнийорганических соединений еще ( не полностью выяснен. Есть основания предполагать, что взаимодействие магния с алкилгалогенидами относится к радикальным окислительно-восстановительным реакциям, в которых магний как донор электронов окисляется до двухвалентного состояния, а алкилгалогенид—-восстанавливается. Такая трактовка подтверждается тем, что при последующем разложении образовавшегося продукта водой из алкилгалогенида в конечном итоге получается предельный углеводород  Последующем нагревании Последующем подкислении Последующем взаимодействии Последующих исследованиях Получения пикриновой Последующим фильтрованием Последующим использованием Последующим медленным Последующим образованием |
- |
Навигация