Главная --> Справочник терминов


Перемешивании реакционную При полимеризации в органических растворителях мольная энергия активации распада перекиси составляет 105 кДж/моль. Скорость распада и эффективность инициирования возрастают при перемешивании реакционной смеси. Увеличение концентрации метанола уменьшает эффективность инициирования за счет «клеточного эффекта» [33].

Если гидролиз поливинилацетата проводить в присутствии кислорода воздуха и при интенсивном перемешивании реакционной смеси, наряду с основной реакцией происходит и окислительная деструкция цепи, усиливающаяся с возрастанием молекулярного веса исходного полимера:

каплям, (в течение 15—20 мин) при перемешивании и охлаждении вводят в реакционную колбу. После смешения компонентов катализатора реакционную смесь нагревают до 80 °С в течение 30 мин. Затем под аргоном вводят 20 мл стирола. Полимеризацию проводят при 80 °С и непрерывном перемешивании реакционной смеси в течение Зч.

о-Нитробензальдегид, широко применяемый в синтезе, трудно приготовить некоторыми обычными методами. Это соединение можно получать не только из о-нитротолуола (см. 25.1), но и очень интересным способом, исходя из коричной кислоты С6Н5СН = СНСООН. При нитровании этой кислоты образуются о- и п-нитропроизводные, которые разделяют дробной кристаллизацией. Затем натриевую соль очищенной о-нитрокоричной кислоты растворяют в воде и разбавленный раствор, покрытый слоем бензола, окисляют перманганатом калия при энергичном перемешивании реакционной смеси при 0°С. Получающийся о-нит-робензальдегид переходит в бензольный слой и таким образом не подвергается дальнейшему окислению. Выход 50—63,%.

В литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлор кальциевой трубкой, капельной ворон; кой и термометром, помещают 24 г магния в виде стружек и 130 мл абсолютного эфира и из капельной воронки при постоянном перемешивании реакционной смеси приливают раствор 120 г бромистого этила в 120 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы наблюдалось слабое кипение реакционной смеси. По окончании реакции колбу охлаждают смесью льда и соли и к реакционной смеси постепенно в течение 4-х часов при энергичном перемешивании приливают из капельной воронки раствор 80 г фурфурилиденацетона в 150 мл абсолютного эфира. По окончании прибавления кетона реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 2-х часов, после чего переносят в колбу, содержащую 500 г толченого льда. Эфирный слой декантируют, а образовавшуюся гидроокись магния разлагают ледяной уксусной кислотой, снова декантируют эфирный слой, а водный экстрагируют 150 мл эфира, встряхивая три раза с порциями эфира по 50 мл. Объединенные эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором соды до нейтральной реакции, затем 300 мл воды и сушат прокаленным сульфатом натрия. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 108—110° при 20 мм. Выход 62 г (63,4% от теоретического, считая на фурфурилидена-цетон).

кой гаэопрнводной трубке в эфирный раствор магннйорганн-ческого соединения (под эфир) при энергичном перемешивании реакционной смеси и охлаждении ее ледяной водок; после использования всего параформа (берется избыток его в 1,5 — 2 раза против требуемого по уравнению) отъединяют реторту и перемешивают реакционную смесь еще 15 мин.

Кроме этилата натрия и калия, для осуществления конденсации Дикмана применяют также гидрид натрия [28] и /пре/п-бутилат калия [29]. При конденсации этилового эфира -уфшилмасляной кислоты с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты применение этилата калия вместо этилата натрия снижает время проведения реакции с 24 до 12 ч [30]. Применение mpem-бутилата калия в кипящем ксилоле в атмосфере азота при быстром перемешивании реакционной смеси с последующим гидролизом и декарбоксилированием позво-

Маркерол и Лориет [69] нитровали о-ксилол (35 г) в растворе серной кислоты (65 г 70%-вой серной кислоты), постепенно приливая нитрующую смесь (85 г), содержащую 56% H2S04, 28% HNOs и 16% Н20. Нитрование проводилось при перемешивании реакционной массы, при этом температура поддерживалась ниже 30°. Выход мононитроксилола составил 45,2 г. При нитровании м-ксилола смесью азотной и серной кислот при температуре ниже 0° образуется 4-нитро-м-ксилол и 2-нитро-м-ксилол [70].

Как правило, реакции проводят при интенсивном перемешивании реакционной смеси. Очень часто реакции в условиях межфазного катализа протекают экзотермически; в таких случаях требуется охлаждение (обычно температуру регулируют так, чтобы она не превышала температуры кипения растворителя). Иногда реакцию проводят при пониженной (0—5°С) или при комнатной температуре. Чаще всего реакцию проводят при 40—60 °С.

Дочищенного ксилола, бензола, зфира или лигроина). Затем при энергичном перемешивании реакционной смеси прибавляют по каплям рассчитанное количество абсолютного спирта (I моль на 1 грамм-атом натрии), разбавленного двойным, по объему, количеством инертного растворителя. К тому времени, когда первоначальная реакция утихнет, металлического натрия почти не остается. Смесь нагревают с обратным холодильником при непрерывном переметив^ нии до тех пор, пока натрий не прореагирует полностью. После этого можно отогнать растворитель, удаляя последние следы его в вакууме.

Бензиламин из этилового эфира фенилуксусной кислоты. (Способ Курциуса и Бётцелена[266] с видоизменениями [37].) Смесь этилового эфира фенилуксусной кислоты (16,4 г, 0,1 моля), 85°/0-ного гидразингидрата (7,5 мл, 0,1 моля) и абсолютного спирта (10 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 6 час. Гидразид фенил-уксусной кислоты, который кристаллизуется из охлажденной смеси, отделяют и промывают небольшим количеством холодного эфира; выход 12—15 г (80—100°/0); т. пл. 110—112°. Раствор 15 г (0,1 моля) гидр-азида в 150 мл ледяной воды, содержащей 17 мл 6 н. соляной кислоты, помещают в баню со смесью льда с солью, добавляют 100 мл эфира, а затем при энергичном перемешивании реакционной смеси медленно приливают раствор 7,5 г нитрита натрия в 15—20 мл воды. Для поддержания температуры ниже 10° в случае необходимости добавляют битый лед непосредственно в реакционную смесь. Эфирный слой отделяют, а водный слой обрабатывают свежими порциями эфира по 50 мл. Соединенные эфирные вытяжки промывают небольшим количеством раствора бикарбоната натрия, затем водой и сушат в течение 5 мин. с хлористым кальцием. Эфирный раствор сливают в колбу, содержащую 40 мл абсолютного спирта, и отгоняют Эфир, пользуясь коротким дефлегматором и доводя объем оставшегося раствора примерно до 50 мл. После этого раствор нагревают на кипящей водяной бане для завершения разложения азида и удаления избытка этилового спирта. Оставшийся в колбе этил-М-бензилуретан, застывающий в лепешку при охлаждении, весит 11—13 г (60—-70°/0). Все это количество кипятят в течение 12.—36 час. с обратным холодильником с 20 мл концентрированной соляной кислоты и Юмл ледяной уксусной кислоты до исчезновения маслообразного слоя. Затем продукт

1,3,5 -Тривинил- 2,4,6 -трихлорбензол. 40 г (0,08 моля) 1,3,5-три-(а-бромэтил)-2,4,6-трихлорбензола и 26,8 г (0,48 моля) едкого кали растворяют в 500 мл абсолютного этилового спирта и кипятят 30 мин. при энергичном перемешивании. Реакционную смесь выливают в 3 л воды, отфильтровывают выпавшее твердое вещество и промывают его небольшим количеством холодного метилового спирта. Получают 14 г 1,3,5-тривинил-2,4,6-трихлорбензола с т. пл. 57—60°; выход составляет 67,5% от теорет. Перекристаллизацией из смеси метилового спирта с эфиром (1:1) получают 9 г мономера с т. пл. 63—64°; выход равен 43,4% от теорет. Дополнительной двухкратной перекристаллизацией повышают т. пл. до 64,5-65° [253].

Обычно процесс гидролиза проводят следующим образом. Поливинилацетат растворяют в спирте и вводят в спиртовой раствор полимера раствор щелочи или кислоты. При непрерывном перемешивании реакционную смесь нагревают до 65—70°, поддерживая эту температуру в течение 20—24 час. Применение минеральных кислот требует очень тщательной последующей промывки образующегося полимера. В присутствии даже небольших количеств оставшейся в нем кислоты снижается термическая стойкость и растворимость поливинилового спирта, ускоряется процесс его деструкции.

В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником и помещенную в вытяжном шкафу, вливают 50 г концентрированной серной кислоты и осторожно, при тщательном перемешивании, добавляют 30 г дымящей азотной кислоты (d=l,5 и ни в коем случае не ниже 1,47). К смеси кислот добавляют несколько кусочков пористого фарфора и осторожно, шестью равным порциями, вносят 20 t (около 0,16 моля) чистого нитробензола, каждый раз тащательно перемешивая содержимое колбы. Смесь в течение 30 мин. нагревают на водяной бане, время от времени сильно встряхивая (примечание 2). Затем охлаждают и осторожно, при сильном перемешивании, реакционную смесь выливают (примечание 3) в стакан с 500 мл холодной воды, причем осаждается л!-динитробензол. Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой, сушат на пористой тарелке и перекристаллизовы-вают из этилового спирта (примечание 4).

гретому (не выше 60—70°) раствору цианистой меди при хорошем перемешивании. Реакционную смесь нагревают на водяной бане еще 15 мин. (с обратным воздушным холодильником), а затем отгоняют бензонитрил с водяным паром. Работу проводят под хорошей тягой, так как при этой реакции происходит выделение синильной кислоты (примечание 1).

В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холо-. дильником и механической мешалкой, помещают 236 г (1,5 моля) л-хлорнитробензола, 960 г (4 моля) сернистого натрия Na2S-9H2O и 2500 мл воды. При быстром перемешивании реакционную смесь медленно нагревают до температуры кипения (примечание 1), после чего нагревание продолжают в течение еще 20 час.

Этиловый эфир 2,5-диметилфенилоксималоновой кислоты. В 1-литровой трехгорлой колбе, снабженной эффективной мешалкой, капельной воронкой и хлор кальциевой трубкой, перемешивают 174 г (1 моль) диэтилового эфира мезоксалевой кислоты (примечание 1) и 265 г (2,5 моля) л-ксилола. Чтобы предохранить реакционную смесь от влаги принимают соответствующие меры предосторожности. При охлаждении в бане со льдом и водой и энергичном перемешивании к смеси прибавляют из капельной воронки по каплям 325 г (1,25 моля) безводного хлорного олова. После того как прибавление будет закончено, охлаждающую баню отставляют, а перемешивание продолжают в течение еще 3 час. Затем при перемешивании реакционную смесь выливают в сосуд, содержащий смесь 300 г колотого льда и 50 мл концентрированной соляной кислоты. При стоянии смесь разделяется на два слоя; к ней прибавляют 200 мл эфира, эфирный слой отделяют и промывают водой порциями по 100 мл до тех пор, пока промывные воды не станут идти свободными от хлор-иона. Эфирный раствор сушат над безводным сернокислым натрием и перегоняют. После отгонки эфира и избытка исходных реагентов (примечание 2) собирают фракцию с т. кип. 154—156° (5 мм). Выход 2,5-диметил-фенилоксималонового эфира составляет 144,5—160 г (51,5—57% теоретич.).

Омыление нитрила и подкисление лучше всего проводить в том же 4-литровом стакане; при этом избегается необходимость переливания. Для растворения едкого натра, необходимого для омыления, было взято 1,5 л воды. Как только прекратится выделение аммиака (лакмус) стакан помещают в смесь льда и соли и смесь энергично перемешивают с помощью механической стеклянной мешалки. Когда температура понизится до 30°, добавляют 500 г льда. Подкисление соляной кислотой (800—850 мл) проводят, при 0—10° при непрерывном перемешивании. Реакционную массу оставляют на ночь и на следующее утро извлекают эфиром. Эфирные растворы достаточно оставить стоять над сернокислым натрием на 20—24 часа перед перегонкой. При соблюдении этих условий выход составляет 153—163 г светлоокрашенного продукта с т. кип. 92—95°/4 мм (температура бани 135°). От остатка при более высокой температуре можно отогнать еще 10—15 г более темного продукта (Л. Физер и Е. Берли-нер, частное сообщение).

Большую часть избытка хлористого водорода удаляют, добавив в колбу кусочки пористой тарелки и эвакуируя колбу в течение 30 мин. с помощью водоструйного насоса, одновременно поставив ее в водяную баню, нагретую до 40°. В 5-литровой колбе растворяют 200 г углекислого натрия в 1,2 л воды и добавляют 2 л колотого льда. К этому раствору приливают тонкой струей при энергичном перемешивании реакционную смесь и немедленно раствор экстрагируют три раза эфиром, порциями по 500 Мл. Эфирные вытяжки поочередно промывают четыре раза ледяным 5%-ным раствором хлористого натрия порциями по 250 мл, затем их соединяют вместе и помещают в 3-литровую колбу, охлаждаемую в бане со льдом.

Б реактор загружают дифениламин и катализатор (гумбрин) и нагревают смесь до 1254]. В течение 3 ч под слой реакционной массы при 125—130 "С подают стирол, затем выдерживают смесь при этой температуре и интенсивном перемешивании. Реакционную массу охлаждают до 105—110Г'С и отфильтровывают от катализатора. Катализатор промывают ацетоном, выгружают, сушат и повторно используют. Промывные воды направляют на регенерацию катализатора.

Нитрил 2,2-диметилтетрагидротиопиран-4-карбоновой: кислрты. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью» 500 мл, снабженную мешалкой,'обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают раствор 24,0 г (0,14 моля) оксима 2,2-днме-тил-4-формилтетрагидротиопирана Б 130 мл уксусного ангидрида. При перемешивании реакционную смесь нагревают до-125° в течение 4-5 ч, затем охлаждают льдом с солью и прибавляют по каплям насыщенный раствор углекислого' калия до рН 9. Дважды экстрагируют эфиром порциями по 60 мл., эфирный экстракт промывают водой и сушат сернокислым магнием. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 98—100°/4 мм. Выход 23,3—24,0 г (96,1—99,0%), г.2" 1,5020.

Амид 1-метилиндол-З-карбоновой кислоты. В двухгор-лую круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 10,0 г (0,064 моля) нитрила 1-метилиндол-З-карбоновой кислоты и 100 мл 10%-ного водного раствора едкого натра. При перемешивании реакционную смесь интенсивно кипятят 4 ч. Реакционная масса окрашивается в темно-коричневый цвет. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают (прим. 2), промывают холодной водой до нейтральной реакции




Получения первичных Последующем разложении Последующий кислотный Последующих операциях Последующим элиминированием Последующим хлорированием Последующим извлечением Последующим нагреванием Последующим окислением

-