Главная --> Справочник терминов


Последующие превращения Групповое наименование «алкалоиды лупина» было связано с частым нахождением этих соединений в некоторых растениях семейства мотыльковых (Papilionaceae), в особенности в различных видах лупина. Впрочем, последующие исследования показали, что нахождение их в природе никоим образом не ограничивается этим семейством растений.

При перегонке одного из производных колхицина был получен 9-ме-тилфенантреи, вследствие чего считали, что этот алкалоид является соединением фенантренового ряда. Однако последующие исследования опровергли это заключение.

Стероиды также могут быть синтезированы живой клеткой из ацетата. Это было доказано методом меченых атомов на дрожжах (Зан-дерхоф и Томас; 1937 г.) и на животных клетках (Блох и Риттенберг; 1942 г.). Последующие исследования показали, что такие .синтезы стероидов, вероятно, могут протекать с образованием сквалена в качестве промежуточного продукта; это, впрочем, не означает, что не существует также других путей. При циклизации сквалена в стероид должна происходить миграция одной или нескольких метильных групп. Так, например, при биосинтезе ланостерина метальная группа, отмеченная звездочкой, в результате миграции может появиться в положении 13.

Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СН3 и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70°; валентные углы и длины связей нормальные.

Наблюдаемая эффективность реакции была объяснена матричным эффектом иона натрия, который благодаря образованию координационных связей с атомами кислорода способен эффективно стабилизировать квазициклическую конформацию субстрата 318 на стадии циклизации. Тем самым обеспечивается принудительное сближение реагирующих центров, резко облегчающее образование циклического продукта — натриевого комплекса 315а. Декомплексация последнего и дает 18-членный краун эфир 315. Та же реакция при попытке ее проведения Б присутствии гидроксида лития или аммония не дает 315, а приводит к образованию ациклических олиго-мерных эфиров. Последующие исследования надежно подтвердили справедливость концепции многоцентрового связывания, и на этой основе развилась самостоятельная область органической химии, о которой мы более подробно поговорим в гл. 4,

Как показали последующие исследования (50), при замене алкоголя уксусной кислотой в тех же условиях реакции образуется из фурана с 70% выходом 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран, а из фурфуролдиацетата с 37% выходом — 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофурфуролдиацетат. Весьма примечательно, что фурфурол и фурфуролдиацетат также легко участвуют в этой реакции.

Наблюдаемая эффективность реакции была объяснена матричным эффектом иона натрия, который благодаря образованию координационных связей с атомами кислорода способен эффективно стабилизировать квазициклическую конформацию субстрата 318 на стадии циклизации. Тем самым обеспечивается принудительное сближение реагирующих центров, резко облегчающее образование циклического продукта — натриевого комплекса 315а. Декомплексация последнего и дает 18-членный краун эфир 315. Та же реакция при попытке ее проведения в присутствии гидроксида лития или аммония не дает 315, а приводит к образованию ациклических олиго-мерных эфиров. Последующие исследования надежно подтвердили справедливость концепции многоцентрового связывания, и на этой основе развилась самостоятельная область органической химии, о которой мы более подробно поговорим в гл. 4.

было оценено величиной порядка 1012 тонн, учитывая огромное количество осадочных органических пород в земной коре, с содержанием в них гопано-идов около 0,1%. При этом было установлено, что гопаноиды содержатся во всех видах органических осадков: будь то подземные или морские отложения. Последующие исследования в этой области природных соединений показали, что "биогопаноиды" также многочисленны и разнообразны и играют

винил-катиона в качестве промежуточной частицы. Установлено, однако, что в этой реакции нет пред равновесной стадии или образования л-комплекса протона и алкина. Меченый тритием фенилацетилен не подвергается обмену в процессе реакции. Обнаружен сильно выраженный кинетический изотопный эффект растворителя. Скорость гидратации фенилапетилена в D2O в присутствии D2SO4 в 2,5 раза ниже по сравнению с гидратацией в ^O-^SO/i. Это определенно указывает на то, что перенос протона к алкину является стадией, определяющей скорость. Последующие исследования, по-видимому, позволят составить более точные и полные представления о механизме этой своеобразной реакции.

Принципиальная возможность превращения циклоалканов и алканов в ароматические углеводороды в результате дегидрирования над палладиевым катализатором была продемонстрирована в работах советских ученых Б.А.Казанского, Б.Л.Молдавского и А.Ф.Платэ (1935 г.). Последующие исследования показали, что эта реакция носит общий характер, на ней основан современны метод получения аренов в промышленности, который получил название каталитического риформинга. В каталитическом риформинге смесь паров углеводородов нефти и водорода в соотношении примерно 1:6 пропускаются при 450-550°С и давлении от 10 до 40 атм, над катализатором, состоящим из 1% платины, нанесенной на окснд алюминия очень высокой степени чистоты. В этих условиях ароматические углеводороды образуются в результате трех основных типов превращений:

В 1894 г. Фаворский [1] сообщил, что некоторые алифатические дихлоркетоны претерпевают перегруппировку в кипящем растворе углекислого калия с образованием непредельных кислот [1]. Последующие исследования Вагнера показали, что

Есть основания предполагать, что циклодимеризация алкенов протекает по радикальному механизму с промежуточным образованием бирадикалов. Облучение или нагревание инициирует гемолитический разрыв я-связи, энергия диссоциации которой меньше, чем о-связи. Особенно склонна к гемолизу я-связь в тетрафторэтилене, которая ослаблена электроноак-цепторными атомами фтора. Последующие превращения описываются схемой:

тройной связи; последующие превращения идут по схеме:

Пирамидальная конфигурация двух углеродных атомов — общая структурная особенность ряда других пропелланов с малыми циклами, таких, как 154и 155 (схема 4.52) [23а]. Получение [1.1.1]пропелланов типа 154 представляет собой сравнительно простую задачу благодаря удивительной склонности мостикового бициклобутана 156 («углеводорода Мура») подвергаться метал-лированию, ведущему к производному 157. Последующие превращения, проходящие через промежуточный 158а, дают целевое соединение [23с].

Пирамидальная конфигурация двух углеродных атомов — общая структурная особенность ряда других пропелланов с малыми циклами, таких, как 154и 155 (схема 4.52) [23а]. Получение [1.1.1]пропеллановтипа 154представляет собой сравнительно простую задачу благодаря удивительной склонности мостикового бициклобутана 156 («углеводорода Мура») подвергаться метал-лированию, ведущему к производному 157. Последующие превращения, проходящие через промежуточный 158а, дают целевое соединение [23с].

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степени — в реакциях элиминирования. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофиль-ных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превращения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединения дигало-генкарбенов по простым (внедрение) и кратным связям, в реакциях элиминирования и некоторых других превращениях.

Предполагают, что гидридный перенос осуществляется от частицы, несущей два отрицательных заряда; вероятно, именно высокая плотность отрицательного заряда ответственна за легкость гидрид кого переноса. Реакция не применима к альдегидам, способным к енолизащш, так как у них "возможна альдольиая конденсация и последующие превращения. Эта реакция ограниченно используется а современной синтетической химии. Роль восстановителя и субстрата могут выполнять и два различных альдегида; в таком случае в качестве восстановителя обычно исл пользуют формальдегид. При синтезе полигидроксимегилированкых соединений формальдегид применяют как для альдольной конденсации, так и в качестве восстановителя:

ются чакрорадикалы, последующие превращения которых могут привести к фотодеструкции.

Радиационная деструкция происходит более интенсивно при повышении температуры, а также в присутствии кислорода воздуха, который в ряде случаев резко ускоряет деструкцию. Например, поливинилиденфторид при облучении в вакууме структурируется, а при облучении на воздухе деструктируется. Радиационное окисление связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перонсид-иых радикалов. Последующие превращения радикалов приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими функциональными группами (карбонильными, карбоксильными, гидроксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов (СО, СОП, Н2О и др.). Процесс радиационного окисления можно иллюстрировать следующей схемой:

и его последующие превращения. При дальнейшем хлориропани этого соединения получается полуацеталь трихлорацетальдегида

солям все же имеет место. Однако последующие превращения про-

зованных циклопропанолов в пиразолы и последующие превращения их в 4//-пир-




Последующем разложении Последующий кислотный Последующих операциях Последующим элиминированием Последующим хлорированием Последующим извлечением Последующим нагреванием Последующим окислением Последующим отделением

-