|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующих исследованиях Вторая dg-кислота, лактобацилловая, была выделена Гофманом (1950) из микроорганизмов Lactobacillus arabinosus и L. easel. Состав этой кислоты, ее устойчивость к окислению наряду со склонностью к гидрированию, а также наличие в ИК-спектре полосы при 9,8 мк — асе указывало, что где-то в цепи находится циклопропановое кольцо. В результате последующих исследований (1954) было установлено, что метиленовый мостик расположен между Сц и Qa. Это было выяснено ври помощи микрометодов следующим образом. При действии на лак-тобацилловую 'кислоту бромистого водорода в уксусной кислоте при 100°С происходит раскрытие циклопропанового кольца, протекающее по иравилу Марковникова, и образуются две бромкислоты — а и б: В 1952 г. Апджон Компани объявила о неожиданном новом ' пути получения гормонов коры надпочечников. Специально занимаясь поисками почвенного микроорганизма, способного гидроксилировать стероиды в положение И, группа Петерсона обнаружила, что культура Kttizopus arrhtzus, попавшая из воздуха в чашку с агаром, стоявшую на подоконнике, превращает прогестерон в lla-оксипрогестерон с выходом ои /о. применяя другие микроорганизмы, удалось затем повысить выходы до 90, /о, а в результате последующих исследований в ряде лаборатории были также найдены способы микробиологического гидроксили-рования в любое из 17 положений стероидной молекулы. Дальнейшее превращение Па-оксипрогестерона в кортизон может быть осуществлено химическим путем в семь стадий. всех последующих исследований строения белков. ваальсовых сил). Результаты последующих исследований пока- руемое вещество приобретало темный цвет. Затем это вещество растворяли, переносили в мерную колбу емкостью 5 мл и использовали для последующих исследований. По существу, методика, примененная Дюкло, была положена в основу работ многих последующих исследований. Вторичный эффект обсуждался Гамакером, но был упущен из рассмотрения в ряде последующих исследований вопроса. В присутствии среды полная энергия агрегации является разницей между энергией, необходимой для разделения пар частица — среда, и энергией, освобождаемой при образовании пар частица — частица и среда — среда. Соответственно, энергия агрегации взвешенных в среде частиц обычно много меньше энергии агрегации тех же частиц, взвешенных в вакууме. Для частиц, не эквивалентных по химическому составу, полная энергия агрегации может оказаться отрицательной и частицы будут отталкиваться друг от друга. Однако частицы, тождественные по химическому составу, всегда притягиваются. Обусловленный средой эффект второго порядка может быть в этом случае принят в расчет при использовании эффективной константы Гамакера Л12 Известно, что геохимический аспект изучения минералов не стал главным направлением научной деятельности В. А. Каргина, однако работы в этой области существенно повлияли на характер последующих исследований. Можно думать, что именно благодаря этим работам появился интерес к структурным и материаловедческим исследованиям, пронизавшим большинство работ В. А. Каргина, выполненных на различных объектах и затрагивающих различные научные проблемы. Интересно также и то, что в своих дальнейших исследованиях, главным образом по коллоидной По нашему мнению, задачей последующих исследований должно стать количественное определение числа рыхлых петель и проходных молекул, их длины и распределения по размерам. Эта информация, в свою очередь, должна использоваться при обсуждении зависимости свойств полимеров от условий их кристаллизации. Складчатая структура макромолекул полиэтилена, образующих монокристаллы [1], вначале воспринималась как нечто уникальное, однако, как было показано в предыдущих разделах, по мере накопления данных и проведения последующих исследований становилось все более очевидным, что явление складывания цепей является наиболее характерной особенностью кристаллизации полимеров. Было обнаружено вначале для полиэтилена, а затем для большого числа других кристаллизующихся полимеров, что при кристаллизации из раствора или расплава, как правило, наблюдается складывание макромолекул. Более того, явление складывания макромолекул является доминирующим механизмом при кристаллизации и в таких специфических условиях, как при молекулярной ориентации [2] или же в поле сдвиговых напряжений [3—5]. Продукт, полученный по второму уравнению, изомеризуется в карбинол (СН3)2С(ОН) — СвН4ОН, а продукт, образующийся по третьей реакции, изомеризуется в дифенилолпропан. Однако ни самим Дианиным, ни при последующих исследованиях кетали не были обнаружены. Кроме того, механизм, предложенный Дианиным, не согласуется с тем, что реакция замещения в фенолах протекает путем прямого замещения атомов водорода в бензольном кольце65. Тем не менее Дианин, проводя синтез дифенилолпропана при соотношении фенола к ацетону 1:1, выделил промежуточное соединение, которое при добавлении избытка фенола в присутствии дымящей соляной кислоты давало дифенилолпропан. Структура этого соединения Дианиным не была установлена, но его наличие говорит в пользу двухступенчатого механизма образования дифенилолпропана, хотя и не через кетали. Необходимо, однако, отметить( что несмотря на всю серьезность задач, поставленных работами Тоуненда, к их решению в последующих исследованиях было привлечено совершенно недостаточное внимание. Можно назвать только работу Уолша 1953г. (см. гл. VI, § 1), в которой были подвергнуты обсуждению вопросы распространения холодных пламен, и упомянутую выше работу Норриша [70] 1952 г. по исследованию низкотемпературного окисления гексана, в которой был изучен механизм голубого пламени. Обе эти работы будут разобраны в следующей главе. весьма необычный результат, и неудивительно, что встречен он был с большим скептицизмом. Тем не менее, методика Фрейндлера была воспроизведена в последующих исследованиях, так что его циклопропен по праву можно считать старейшим членом («отцом-основателем») «клуба экзотических структур». Благодаря высоко напряженному характеру углеводород 166 нестабилен и самопроизвольно полимеризацуется даже при -78° С. Это наиболее реакционноспособный алкен из всех известных. Так, с циклопентади-еном он реагирует по реакции Дильса—Альдера уже при комнатной температуре [24с], тогда как подобная реакция с этиленом требует нагревания до 150°С, Еще более показательно участие циклопропена в реакциях, к которым обычные олефины вообще неспособны. Реактивы Гриньяра, полностью инертные к алкенам с несопряженными двойными связями, легко присоединяются к двойной связи производного циклопропена 16ба (схема 4,53) [24d]. Образующийся при этом циклопропилмагниевый реагент 167 можно дальше перехватить множеством обычных электрофилов. Эта последовательность реакций (нуклеофильное присоединение/реакция с электрофилом) была разработана как превосходный метод получения предшественников типа 168 для синтеза серии природных соединений [24е]. В последующих исследованиях возможность управлять регаоселективно-стью атаки на неактивированные связи С—Н была продемонстрирована удаленной функционализацией ряда других положений стероидных производных [37h-j], в том числе и в алифатической цепи холестерина [371]. весьма необычный результат, и неудивительно, что встречен он был с большим скептицизмом. Тем не менее, методика Фрейндлера была воспроизведена в последующих исследованиях, так что его циклопропен по праву можно считать старейшим членом («отцом-основателем») «клуба экзотических структур». Благодаря высоко напряженному характеру углеводород 166 нестабилен и самопроизвольно полимеризацуется даже при -78° С. Это наиболее реакционноспособный алкен из всех известных. Так, с циклопентади-еном он реагирует по реакции Дильса—Альдера уже при комнатной температуре [24с], тогда как подобная реакция с этиленом требует нагревания до 150°С. Еще более показательно участие циклопропена в реакциях, к которым обычные олефины вообще неспособны. Реактивы Гринъяра, полностью инертные к алкенам с несопряженными двойными связями, легко присоединяются к двойной связи производного циклопропена 166а (схема 4,53) [24d]. Образующийся при этом циклопропилмагниевый реагент 167 можно дальше перехватить множеством обычных электрофилов. Эта последовательность реакций (нуклеофильное присоединение/реакция с электрофилом) была разработана как превосходный метод получения предшественников типа 168 для синтеза серии природных соединений [24е]. В последующих исследованиях возможность управлять региоселектавно-стью атаки на неактипированные связи С—Н была продемонстрирована удаленной фунюдионализацией ряда других положений стероидных производных [37h-j], в том числе и в алифатической цепи холестерина [371]. Модель Гляйтера дала мощный толчок исследованиям структуры нанокристаллов и поиску их необычных свойств. Вместе с тем в последующих исследованиях были выявлены и ее важные недостатки. Во-первых, в согласии с высокоразрешающей электронной микроскопией [108, 109] границы зерен являются значи- В последующих исследованиях Кратцль и Файгле [139] вводили кониферин, меченный С14 у а-углеродного атома, в молодые деревья ели по методу впитывания и составили баланс введенной и полученной радиоактивности. весьма необычный результат, и неудивительно, что встречен он был с большим скептицизмом. Тем не менее, методика.Фрейндлера была воспроизведена в последующих исследованиях, так что его циклопропен по праву можно считать старейшим членом («отцом-основателем») «клуба экзотических структур». Благодаря высоко напряженному характеру углеводород 166 нестабилен и самопроизвольно полимеризацуется даже при —78° С. Это наиболее реакционноспособный алкен из всех известных. Так, с циклопентади-еном он реагирует по реакции Дильса—Альдера уже при комнатной температуре [24с], тогда как подобная реакция с этиленом требует нагревания до 150°С. Еще более показательно участие циклопропена в реакциях, к которым обычные олефины вообще неспособны. Реактивы Гриньяра, полностью инертные к алкенам с несопряженными двойными связями, легко присоединяются к двойной связи производного циклопропена 166а (схема 4.53) [24d]. Образующийся при этом циклопропилмагниевый реагент 167 можно дальше перехватить множеством обычных электрофилов. Эта последовательность реакций (нуклеофильное присоединение/реакция с электрофилом) была разработана как превосходный метод получения предшественников типа 168 для синтеза серии природных соединений [24е]. В последующих исследованиях возможность управлять региоселективно-стью атаки на неактивированные связи С—Н была продемонстрирована удаленной функционализацией ряда других положений стероидных производных [37h-j], в том числе и в алифатической цепи холестерина [37i]. Однако в последующих исследованиях Эммонс [2] усовершенствовал этот метод, применив безводную Т. к., полученную смешиванием 90%-пой перекиси водорода с соответствующим количеством трнфторуксусного ангидрида, причем хлористый метилен оказался наиболее пригодным растворителем (т. кип. 41"). Раствор безводного реагента в хлористом метилене не терял активного кислорода при кипячении в течение суток; стабильность этого реагента выше, чем надмуравьипой кислоты. Реакцию при температуре кипения легко контролировать.  Перемешивании реакционную Последующие превращения Последующими превращениями Последующим дегидрированием Перемешивании суспензии Последующим кипячением Получения пластификаторов Последующим омылением Перемешивании температуру |
- |
Навигация