Главная --> Справочник терминов


Последующими превращениями Образующиеся частицы — свободные радикалы, атомы неустойчивы. Они стабилизируются путем последующих превращений. Например, образовавшиеся в приведенном выше примере радикал метил и атом водорода могут дать этан и молекулу водорода:

В настоящее вр,емд реакция образования ацеталей и кеталей часто используется д(ля защиты карбонильной группы в ходе последующих превращений [3, 4]. Спиртовая группа также может быть защищена присоединением к дигидропирану с образованием алкок-ситетрагидропирана [5]. Ацетали или кетали иногда используются в качестве промежуточных соединений при получении полифункциональных соединений или гетероциклов.

присоединения реализуются легко по обеим л-связям, поэтому чаще всего выделяются бис-аддукты. В тех же случаях, когда удается остановить процесс на стадии образования аддукта состава 1:1, чаще фиксируется продукт присоединения по экзо-цикли-ческой связи С8=С9, при этом иногда легко образуются продукты последующих превращений — 1,8-цинеол, например (схема 6.7.7).

ранилпирофосфат, как уже упоминалось, имеет лабильную аллильную пи-рофосфатную функцию, которая может уходить по механизму SN2, т.е. замещаться на нуклеофильную группу, либо отщепляться по механизму SN1, образуя катион аллильной структуры, способный к серии различных последующих превращений. Основные превращения собственно геранил-катиона и катионов, из него образующихся, включают следующие стадии: присоединение гидроксид аниона, внутримолекулярное присоединение карбкатионного центра по олефи-новой связи, отщепление водородного катиона, гидридный сдвиг, перегруппировки Вагнера-Мейервейна. Эти элементарные акты в различном сочетании и последовательности приводят к ациклическим, моноциклическим и бицикличес-ким монотерпенам (схема 6.8.8).

Во многих случаях непосредственное получение сложного эфира может оказаться выгодным, гак как очистка сложного эфира посредством перегонки более удобна и связана с меньшими потерями, чем перекристаллизация твердой кислоты. Кроме того, часто для последующих превращений сложные эфиры более пригодны, чем свободные кислоты, например для превращения в амиды, для ката-

Винилтрихлорсилан (ВТХС) и винил(алкил)дихлорси-ланы (ВАДХС) (в особенности винил(метил)дихлорсилан, ВМДХС) являются важными многотоннажными промышленными кремнийорганическими мономерами. Они используются для производства полиорганилсилоксанов, содержащих в обрамлении винильные группы. Благодаря способности этой группы к полимеризации и реакциям присоединения (например, с участием связей Si-H и S-H), на основе таких кремне-полимеров производятся вулканизованные пространственно сшитые полимеры разной эластичности и густоты пространственной сетки. В частности, путем согидролиза диметилди-хлорсилана с ВМДХС и последующих превращений получают промышленные силиконовые каучуки (эластомеры). В России к ним, например, относятся каучуки СКТВ и СКТВ-1, молекулярная масса которых находится в пределах 400.000-650.000 1. Содержат винильные группы (наряду с метальными и фениль-

Михаэля), в механизме присоединения-отщепления при нуклео-фильном винильном и ароматическом замещении [57], а также в технически важных процессах, например анионной полимеризации винильных мономеров. Общий результат реакции в любом из приведенных примеров зависит от последующих превращений промежуточно образующихся карбанионов. Так, при анионной полимеризации условия реакции таковы, что образующийся карбанион может реагировать, только присоединяя другую молекулу виниль-ного мономера, и реакция останавливается, когда весь мономер израсходован, но при этом карбанион остается, поскольку нет условий обрыва процесса. Такие полимерные карбанионы часто называются живыми полимерами, потому что после прибавления к ним мономера полимеризация начинается вновь.

Y-Радиолиз сополимеров метил-а-хлоракрилатов и тригалоген-этилметакрилатов протекает путем элиминирования вначале а-ато-ма хлора и последующих превращений (рекомбинация, распад) первично образовавшихся радикалов [53].

По способу Конрада (ом. пыше) получают, как установил уже Шей [1111], смесь моно- и диэтилмалояовых эфирои, которые фракционированием почти не разделимы. Фишер и Дильтэй [1U2J установили, что полученные по Конраду [1112] диалкилмалоновые эфиры в свою очередь нсегда содержат примеси моноалкилмало-иовых эфиров. В зависимости от последующих превращений эти затруднения, на которые обычно не обращают внимания, можно пак или иначе избежать. Если, например, вопрос идет о приготовлении чистой н-капроновой кислоты через и-бутилмалоно-вый эфир, то примесь ди-н-бутилмалонового эфира не очень существенна.

В круговороте веществ на земле углеводы занимают промежуточное место между неорганическими и органическими соединениями. Они являются первичными продуктами фотохимического восстановления двуокиси углерода — главного и, вероятно, единственного пути биосинтеза органических веществ в современных геологических условиях. Моносахариды в результате последующих превращений образуют полисахариды — необходимые компоненты любой живой клетки. С другой стороны, при распаде моносахаридов выделяется энергия, требуемая для синтетических процессов в организме, и образуются продукты, являющиеся исходными веществами для биосинтеза других полимеров живой клетки: •белков, нуклеиновых кислот и липидов. Все сказанное определяет большое разнообразие биохимических реакций моносахаридов и их центральное положение в метаболизме живой клеткк

Первый представитель азакумаринов - 7-гидрокси-5-метил-8-азакумарин был синтезирован в 1934 году по реакции Пехмана. При этом конденсация осложнялась множеством побочных реакций и выход конечного продукта составлял всего 8%. К синтезу соединений данного типа вернулись лишь в 70-х годах, когда многие авторы пытались проанализировать течение реакции и подобрать условия ее проведения. Использование в качестве катализатора хлорида цинка позволило значительно повысить выходы, что дало возможность использовать полученные соединения для последующих превращений. Модифицированные таким образом азакумарины предложено использовать как флуоресцентные красители, а азапсо-ралены - как биологически активные вещества. С этого момента интерес к химии азакумаринов неуклонно растет. Для их получения были использованы новые модификации классических методов построения кумаринового цикла (реакции Пехмана, Перкина, Кневенагеля, Виттига). В качестве исходных соединений предложено использовать гидрокипиридины, производные 4-гидрокихинолина, замещенные барбитуровые и тиобарбитуровые кислоты, азааналоги салицилового альдегида. Однако, вследствии малочисленности возможных исходных веществ и труднодоступность некоторых из них, общее число синтезированных на настоящее время азакумаринов невелико. Кроме того, основный характер исходных веществ во многом изменяет их поведение в реакции и требует внесения определенных корректив в методики: в реакции Пехмана предложено использовать межфазный катализ и микроволновое облучение, конденсацию по Кневенагелю рекомендуют проводить в избытке катализатора или в гетерогенной среде, для реакции гидро-ксипиридинов с формилпроизводными метиленактивных соединений в качестве растворителя используют уксусную кислоту. В ряде публикаций некоторые конденсации были проведены без растворителя. Позже появился ряд работ, посвященных дальнейшим превращениям азааналогов кумаринов, а изучение механизмов некоторых из них позволило разработать методы получения и препаративного разделения смесей изомерных продуктов. Это дало возможность несколько расширить данный класс соединений и провести систематизацию их свойств.

Многообразие продуктов реакции первичных алифатических аминов с азотистой кислотой (см. выше) обусловлено последующими превращениями как образовавшегося карбокатиона, так и изомеризованного более стабильного карбокатиона. Каждый из них может взаимодействовать с молекулой растворителя, например с водой (образуя спирт), с анионом кислоты (давая алкилгалогениды) или депротонироваться с образованием алкена.

Эти реакции могут протекать за счет двойных связей цикла или двойных связей в боковой цепи, а также разнообразных функциональных групп при фурановом цикле или в боковой цепи. Наконец, они могут быть связаны с предварительным расщеплением цикла и последующими превращениями образующихся при этом продуктов.

* Подробный обзор по реакциям введения нитрогруппы в ароматические углеводороды и их производные приведен в капитальном труде проф. Н. Н. Ворожцова «Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей», который выпущен четвертым дополненным изданием проф. Н. Н. Ворожцовым младшим (Госхимиздат, М., 1955). К этому широко известному руководству по химии и технологии синтетических красителей рекомендуется обращаться при более глубоком изучении вопросов, связанных с введением реакциопноспособных групп в органические соединения ароматического ряда и последующими превращениями их на пути к синтезу красителей.

Безусловно, имеются нарушения этих правил, которые связаны с последующими превращениями первично образованных "правильных" изо-преноидов в реакциях функционали-зации-дефункционализации и скелетных перегруппировках.

В молекуле SAM сульфониевый атом серы сильно поляризует связи с углеродными атомами, делая их достаточно электрофильными, что разрешает нуклеофильную атаку на углерод метильной группы по механизму SN2. В итоге реализуется процесс присоединения метильной группы к атакующему нук-леофилу, а в свободном виде высвобождается S-аденозил-гомоцистеин, который последующими превращениями регенерируется в SAM. Таким способом in vivo метилируются спирты, амины, олефиновые связи и т.д.

нием цикла и с последующими превращениями.

Многообразие продуктов реакции первичных алифатических аминов с азотистой кислотой (см. выше) обусловлено последующими превращениями как образовавшегося карбокатиона, так и нзомеризованного более стабильного карбокатнона. Каждый из них может взаимодействовать с молекулой растворителя, например с водой (образуя спирт), с анионом кислоты (давая алкилгалогениды) пли депротонироваться с образованием алкена,

Первым арином, постулированным в качестве реакционноспо-собного интермедиата 75 лет назад, был 2,3-дегидробензофуран. Однако, по иронии судьбы, до самого недавнего времени образование пятичленных гетаринов, несмотря на наличие как будто убедительных доказательств, ставилось под сомнение [НО]. В противоположность аналогам, являющимся источниками дегидробензола и родственных шестичленных аринов, орго-галогенпроизводные ме-таллорганических соединений ряда тиофена (66) достаточно стабильны и используются как промежуточные соединения в синтезе (см. разд. 19.1.7.2). Аналогично, для З-иод-4-литиевого производного (67) предпочтительным является не образование 3,4-тиофина (3,4-дегидротиофена), а диспропорционирование с последующими превращениями (схема 54). Напряжение цикла является не единственной причиной неудачных попыток получения гетарина; это подчеркивается тем наблюдением, что с помощью подобного элиминирования может быть получен циклопентин. Создается впечат-* ление, что потенциальные предшественники тиофина способны npe-i вращаться по альтернативным более энергетически выгодным пу^ тям, невозможным для циклопентеновых аналогов. Превращения (см. схему 55), которые можно было бы считать свидетельствам^

шлш-фталилхлорида с последующими превращениями, которые представлены на следующей схеме:

шлш-фталилхлорида с последующими превращениями, которые представлены на следующей схеме:

При действии такого сильного основания, как водная щелочь, изомеризация происходит легко, но осложняется последующими превращениями первоначального продукта изомеризации в сильнощелочной среде: Аг—с—C=N—О




Последующий кислотный Последующих операциях Последующим элиминированием Последующим хлорированием Последующим извлечением Последующим нагреванием Последующим окислением Последующим отделением Последующим переводом

-