|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения первичных Молекулярный подход к описанию эластомеров не исключает необходимости учета возникающих в ряде случаев различных надмолекулярных образований [6]. Надмолекулярная структура полимеров, в том числе эластомеров, проявляется, как известно, в трех разновидностях: в виде определенного рода упорядоченностей и морфологически обусловленных неоднородносгей в аморфном полимере; в виде кристаллических образований; и, наконец, в виде сегрегированных областей микроскопических либо субмикроско-пически.х размеров (доменов), возникающих в эластомерных композициях, а также в блок-сополимерах, а в некоторых случаях и в статистических сополимерах вследствие несовместимости компонентов либо участков цепи, различающихся по химической природе. Наличие и конкретная роль того или иного типа надмолекулярных образований зависит от химической природы и молекулярной структуры эластомеров, а также от условий их получения, переработки и эксплуатации. Представлялось также важным дать сравнительную оценку особенностей и перспектив различных способов получения, переработки и очистки ароматических углеводородов, включая получение веществ высокой степени чистоты. 28. Кузьминский А. С., Кавун С. М., Карпичев В. П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров.— М.: Химия, 1976.- 367 с. 13. Кузьминский А. С., Кавун С. М., Кирпичев В. П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. — М.: Химия, 1976. 13 Кузьминский А. С.. Канун С. М., Кирпичев В. П. Фнзико-химнчегкис основы получения, переработки и применения эластомеров. М., Химия, 1976. 238 г.. Внутримолекулярные химические превращения происходят под действием света, излучений высокой энергии, тепла, химических реагентов (которые ие входят в состав полимера) Внутримолекулярные превращения могут оказывать существенное влияние на механизм реакции, приводить к образованию полимеров нежелательного строения. Однако в соответствующих условиях такие превращения позволяют получить наиболее эффективным способом полимеры нужного строения, синтез которых Другими путями невозможен Внутримолекулярные превращения под действием тепловой и лучистой энергии, а также под Действием ряда химических реагентов в ряде случаев являются побочными реакциями, которые оказывают большое влияние на строение и свойства полимеров в процессе их получения, переработки и эксплуатации. Статическая электризация. Для диэлектриков характерно явление статической электризации, т е способность накапливать, и сохранять электрические заряды в процессе получения, переработки и эксплуатации. Поверхностная плотность зарядов о» на образце полимера в момент I зависит от скорости накопления (генерации) статических зарядов и скорости их спада 1. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичёв В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976, 367 с. Поэтому в последние годы к ингредиентам резиновых смесей предъявляются жесткие требования в отношении их экологической безопасности [9, 547], так как ряд применяемых в настоящее время ингредиентов в процессах получения, переработки и вулканизации резиновых смесей образуют канцерогенные вещества [412, 548]. Это относится к аминсодержащим компонентам серных вулканизующих систем [10, 11], которые при повышенных температурах выделяют аминные радикалы [549, 550], приводящие к образованию вторичных аминов [551-553]. Последние в присутствии аминов или производных аминов, нитрозирующих агентов [7, 8, 521, 522], например, 221.Кузьминский А. С. Кавун С. М., Кирпичев В. П. Физико-химические основы получения, переработки и применения 10. Кузьминский А. С., Кавун С. М., Кирпичев В. П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М., Химия, 1976. 368 с. Следует отметить, что высокая себестоимость исходных кислот приводит к значительным издержкам на получение спиртов и делает их выработку таким способом оправданной лишь для получения первичных амиловых спиртов нормального строения. Этиловый спирт может быть синтезирован любым из рассмотренных нами ранее общих способов получения первичных спиртов. Однако для промышленного получения этого важного продукта представляют интерес лишь некоторые процессы. 5. Для получения первичных аминов пригоден способ Габриэля, основанный на взаимодействии фталимида калия с галоидными а л к и л а м и. От образующихся производных фталевой кислоты затем отщепляют остаток фталевой кислоты путем кипячения с кислотой: Для получения первичных и вторичных алкилфосфинов нагревают галоидные алкилы с фосфористым водородом (или со смесью PH4J и спирта, которые взаимодействуют по уравнению PH.(J +CraH2n + iOH —>• -> РН3 + CnH2rl+iJ -f- H2O) в присутствии окислов металлов, например окиси цинка. При этом алкилирование не идет далее образования диал-килфосфинов. Для получения первичных алкилхлоридов в качестве донора хлорид-иона хорошо зарекомендовал себя тионилхлорид (оксид-дихлорид серы). В данном случае первая стадия реакции протекает аналогично описанной выше: Для получения первичных аминов без примеси вторичных и третичных используют фталимидкалий: вых оснований. Поэтому реакция не очень удобна для получения первичных аминов, чаще с ее помощью получают вторичные и третичные амины, например монометиланилин и диметиланилин из анилина. В качестве более дешевого алкилирующего средства вместо галогенопроизводных в этом случае используют метиловый спирт. Реакция идет при нагревании под давлением в присутствии серной кислоты (кислотный катализ): Для получения первичных аминов проводят алкилирование не самого аммиака, а некоторых его производных. Один из наиболее простых вариантов — синтез Габриеля, основанный на использовании фталимида калия: Важным методом, используемым в промышленности для нуклео-фильного замещения амино- и гидроксигрупп в нафталиновом ряду, является реакция Бухерера. Сущность этой реакции состоит в том, что нафтиламины и нафтолы, как и многие их сульфокислоты и другие производные, при нагревании в водных растворах солей сернистой кислоты образуют продукты присоединения. Обрабатывая их при нагревании раствором щелочи, получают соответствующие нафтолы, а при действии водного аммиака или аминов — нафтиламины с хорошим выходом. Реакции проходят в мягких условиях. Так, взаимодействие 2-нафтола с ароматическими аминами и бисульфитом натрия дает возможность получать УУ-арил-2-нафтил-амины вводной среде при 110—120°С, тогда как в отсутствие бисульфита требуется нагревание до 260 °С с отгонкой воды. Для получения первичных аминов гидроксисоединение нагревают в растворе аммиака и сульфита аммония, для получения вторичных аминов используют соответствующий амин и сульфит натрия. Для замены аминогруппы гидроксилом исходный нафтиламин нагревают с сульфитом натрия и щелочью до прекращения выделения аммиака. Таким образом реакция Бухерера обратима. Основным методом получения первичных ароматических аминов и диаминов служит каталитическое восстановление нитросоединений водородом в паровой или жидкой фазе. При проведении процесса в паровой фазе наиболее часто используют медь на носителях, так как при использовании этого катализатора ле идет гидрирование ароматического кольца. Способы получения. Важнейшим способом получения первичных ароматических аминов является восстановление нитросоединений:  Периодатное окисление Представляют исследования Получения заготовок Представляют существенный Периодатном окислении Представлена диаграмма Представлена следующим Представлено изменение Периодических процессах |
- |
Навигация