Главная --> Справочник терминов


Последующим элиминированием Высокоизбирательной каталитической циклодимеризацией или тримеризацией бутадиена с последующим частичным гидрированием можно синтезировать циклоол.ефины с 8 и 12 атомами углерода в кольце. Другие циклоолефины пока еще сравнительно труд-

8) ацилирование магниевых производных эфиров малоновой кислоты с последующим частичным омылением и декарбо-ксилированием. * Ред.

* Имеются указания [10У], что fi-кетоэфиры этого типа могут быть получены с довольно хорошим выходом по способу Бреслау с сотрудниками (см. выше), исходя из этил-трег-бутилового эфира алкилмалоновой кисЛоты, действием хлорангидрида кислоты с последующим частичным омылением и декарйоксилированием. Этиловый эфир с-н. -бутил бензоилуксусной кислоты был получен по этому способу с выходом в 48%. * Ред.

лот. Действием натрия и галоидалкила с последующим частичным омы-

[24]Аннулен (104) был получен в виде темно-пурпурных кристаллов при прототропной перегруппировке соединения (17) с последующим частичным гидрированием [см. схему (7)]. Его электронный спектр поглощения содержит максимум при 364 нм (е 201000), а спектр 'Н-ЯМР тоже зависит от температуры: два мультиплета (е 12,9—11,2 и 4,73 млн-'), наблюдаемые при —80°С, при 30°С сливаются, образуя синглет (б 7,25 млн-'). Он паратропен и, по-видимому, существует в виде смеси стереоизомеров.

25.1.3.5. Окислительное расщепление с последующим частичным гидрированием 23

25.1.3.5. Окислительное расщепление с последующим частичным гидрированием

добавлением 2,4,4-триметилпентена-2 (259J к охлажденной суспензии эквимольных количеств трихлорида фосфора и хлорида алюминия в дихлорметане с последующим частичным гидролизом водой. Дальнейший гидролиз приводит к не содержащему хлор продукту — 1-гидрокси-2,2,3,4,4-пеитаметилфосфетаноксиду-1 (1,1,2,3,3-пентаметилтриметиленфосфиновой кислоте) (261) [141]. На схеме (118) показаны наиболее важные стадии предполагаемого механизма образования фосфетана (260). Первоначальная атака преимущественно в положение 2 объясняется стерическими причинами, мешающими объемистому реагенту атаковать положение 3 неопентильного типа. Далее происходит перемещение метальной группы от С-4 к С-3, приводящее к превращению первоначально образовавшегося вторичного карбениевого иона в более устойчивый третичный карбениевый ион. Затем следует циклизация перегруппированного иона (протекающая преимущественно перед потерей протона), и полученный циклический катион реагирует с анионом растворителя с образованием нейтральной частицы, из которой в результате отщепления хлороводорода получается фосфетан (260). Этот четырехчленный цикл устойчив к действию таких сильных реагентов, как горячие концентрированные азотная и серная кислоты, кипящий концентрированный водный раствор гидроксида натрия. Взаимодействие соединения (260) с трег-бутиллитием при О °С с последующим восстановлением образующегося оксида (262) трихлорсиланом приводит к 1-трет-бутил-2,2,3,4,4-леитаметилфос-фетану (263; R = трет-Ви) (схема 119) [142].

Смесь 5 г 1,2-О-циклогексилиден-3-О-бензил-а-Л-ксило-пентадиальдо-1,4-фуранозы [2] и 2,2 г3-нафтиламина растворяют в 100 мл эфира и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Затем добавляют 1,2 г свежеперегнанной пировиноградной кислоты и смесь выдерживают 30 суток при комнатной температуре. Растворитель затем отгоняют и сухой остаток растворяют в этилацетате и хроматографируют на колонке с окисью алюминия в хлороформе, периодически проверяя отбираемые фракции при помощи тонкослойной хроматографии на окиси алюминия на наличие стартового пятна, после появления которого вводят в колонку смесь этилацетат—этанол—вода 5:3:1 и продолжают элюирование до полного выхода вещества из колонки. Фракции, содержащие стартовый материал, объединяют, промывают 5%-ной серной кислотой и водой, органический слой сушат сульфатом натрия, чистят активированным углем, затем растворитель отгоняют. Сухой остаток растворяют в бензоле при нагревании, упаривают бензольный раствор до 50 мл, охлаждают, выпавшие кристаллы отделяют и сушат. Повторная обработка маточного раствора активированным углем с последующим частичным упариванием дает дополнительные количества вещества, общий выход которого составляет 2,2 г. После перекристаллизации из этилацетата получают бесцветные кристаллы; т.пл. 198° (с разложением); [aID— 70° (хлороформ).

Этот пространственно затрудненный хлорангидрид было предложено [51 использовать в синтезе нуклеозидов для защиты первичной гидроксильной группы в положении 5'. В смеси бензол — пиридин А. к.х. реагирует с 2'-дезокси-5-фторуридином (3) с образованием кристаллического эфира, в котором введенная группа может быть либо в 3'-, либо в 5'-положении. Вопрос о том, какая из этих возможностей реализуется, удается решить с помощью ацетилирования. При моноадамантоилировании (3) преимущественно атакуется первичная гидроксильная группа в положении 5'. Введение трифенил-метильной группы и ацетилирование с последующим частичным гидролизом приводит к 3'-0-ацетил-2'-дезокси-5'-фторуридину (1), который при адамантоилировании до соединения (2) и дезацетили-ровании дает 5'-адамантоил-2'-дезокси-5-фторуридин (4), идентичный полученному прямым адамантоилированием. Изомерный ему З'-ада-мантоил-2'-дезокси-5-фторуридин (6) был получен при введении в (3) трифенилметильной группы в положение 5', адамантоилировании

Получение. Реагент получают исчерпывающим хлорированием этиленкарбоната (1) с последующим частичным дехлорированием

Получающиеся простые эфиры симметричны. Смешанные простые эфиры можно приготовить, если одна из алкильных групп третичная, а другая — первичная или вторичная, так как маловероятно, чтобы эти последние группы могли конкурировать с третичной группой в реакции образования карбокатиона, тогда как третичный спирт представляет очень слабый нуклео-фил. Если же в реакции нет третичных групп, то взаимодействие смеси двух спиртов даст все три возможных эфира. Из диолов можно получить циклические эфиры, причем наиболее успешно эта реакция идет для пятичленных циклов [501]. Так, 1,6-гександиол дает в основном 2-этилтетрагидрофуран. Эта реакция' важна также и для приготовления производных фурфу-раля из альдоз с последующим элиминированием:

При аминировании действием галогеноаминов и NCU в присутствии А1С1з наблюдалась необычная ориентация. Например, в случае толуола доминирующим направлением является мета-аминирование [133]. Предполагается, что первоначальная атака здесь происходит ионом С1+ и что азотсодержащий нуклео-фил (структура которого неизвестна, но для простоты представлена здесь как NH2~) присоединяется к образующемуся аренониевому иону так, что реакция представляет собой присоединение к двойной углерод-углеродной связи с последующим элиминированием НС1 [134]:

Гидролиз двойных связей углерод — азот включает первоначальное присоединение воды с последующим элиминированием азотсодержащего фрагмента:

Алкилгалогениды, содержащие электроноакцепторные группы у атома углерода, соединенного с галогеном, димеризуются в олефины при действии оснований. Группа Z может быть нитро, арил и т. п. И хотя иногда для этой реакции предполагается участие карбеновых интермедиатов, по-видимому, в большинстве случаев механизм [384] представляет собой нук-леофильное замещение с последующим элиминированием [385] (проиллюстрировано на примере бензилхлорида):

В обоих случаях следующим этапом является элиминирование воды, так что реакция протекает по механизму конденсации (присоединение с последующим элиминированием) с образованием феиилгидразонов или оксимов:

Эти реакции имеют характер нуклеофильного присоединения с последующим элиминированием, что можно записать в общем виде (за исключением нитрилов):

Первоначально образующийся радикал XV может быстро элиминировать Вг*, образуя исходное ^wc-соединение XIV; может также произойти поворот вокруг связи С—С с последующим элиминированием Вг*, в результате чего образуется транс-изомер XVI. Поскольку транс-изомер более устойчив, равновесие смещается вправо и происходит полное превращение X1V-*XVI.

Другое важное изогипсическое превращение аллильных производных — элиминирование группы Н-Х, приводящее к 1,3-диенам. Помимо того, что многие представители этой группы соединений практически важны как мономеры, 1,3-диены занимают особое место в органическом синтезе как субстраты для реакции Дильса—Альдера. Один из самых обычных путей синтеза этих производных основан на последовательности превращений, влю-чающих стадию реакции Гриньяра карбонильных соединений с винильными производными с последующим элиминированием воды (схема 2.55) (иногда предпочтительнее сначала превратить аллильный спирт в соответствующее ацетоксипроизводное).

Первоначально образующийся радикал XV может быстро элиминировать Вг*, образуя исходное ^ис-соединение XIV; может также произойти поворот вокруг связи С—С с последующим элиминированием Вг», в результате чего образуется транс-изомер XVI. Поскольку транс-изомер более устойчив, равновесие смещается вправо и происходит полное превращение XIV—*-XVI.

[3] разработали другую методику, которая начинается с присоединения брома к этилвиниловому эфиру (4) с последующим элиминированием НВг при взаимодействии (5) с М,М-диэтиланилином и образованием {З-бромвинилэтилового эфира (6). При реакции бромида (6) с амидом лития в жидком аммиаке отщепляется второй моль НВг и получается литиевое производное (7), обработка которого при —70° холодным раствором хлористого кальция приводит к выделению Э.

В присутствии каталитических 'Количеств ZnCb или в более жестких температурных условиях можно осуществить дальнейшее формилирование (ацилирование) по Р(В). В эту реакцию вступают также диэтилхлорфосфит и смесь триэтилфосфита с РС1з [17—19]. Ацилирование, осуществляется электрофильной атакой диалкоксикарбоксониевого катиона свободной пары электронов трехвалентного Р с последующим элиминированием галоидного алкила




Последующие превращения Последующими превращениями Последующим дегидрированием Перемешивании суспензии Последующим кипячением Получения пластификаторов Последующим омылением Перемешивании температуру Последующим подкислением

-