|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующим фильтрованием Интересно отметить, что модификация и натурального каучука в искусственно приготовленных растворах, например введением гидроксильных групп по реакции электрофильного присоединения, с последующим добавлением в резиновую смесь диизоцианата повышает сопротивление разрыву смеси с 1,5 до 4,5—6,0 МПа и улучшает прочностные и эластические свойства вулканизатов. По существу такого же эффекта (введение в полимер гидроксильной группы и его структурирование) достигают при модификации НК нитрозофенолом и диизоцианатами. В зависимости от исходного сырья и химического состава олифы делятся на натуральные (их готовят из высыхающих масел с добавкой сиккативов), полунатуральные (получают на основе сгущенных растительных масел и жиров, а также из сополимеров и полиэфиров с последующим добавлением сиккативов) и синтетические (на основе продуктов переработки нефти, угля, сланцев и отходов производства синтетического каучука и др.). Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии полимеризующегося второго мономера. Один из методов их получения — синтез «живых» полимеров при анионной полимеризации с последующим добавлением второго мономера. Так, например, получают термоэластопласты — блок-сополимеры изопрена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с таким блоком полистирола, а на конце цепи остается макроанион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры (в описанном случае типа СБС: стирол — бутадиен — стирол) обладают ценными свойствами: они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80—100°С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и Реакция Шимана, заключающаяся в нагревании диазоний-фтороборатов, до сих пор является лучшим методом введения фтора в ароматическое кольцо [189]. Как правило, исходные соли получают обычным диазотированием азотистой кислотой и НС1 с последующим добавлением холодного водного раствора NaBF4, HBF4 или NH4BF4. Образовавшийся осадок высушивают и сухую соль нагревают. Диазонийфторобораты необычайно устойчивы по сравнению с остальными солями диазония, и реакция с ними обычно идет вполне гладко. Практически любой ароматический амин, который можно диазотировать, образует соль с BF4~, как правило, с хорошим выходом. Диазонийфторобораты можно получить прямым путем из первичных ароматических аминов, трет-бутилнитрита и эфирата трифторида бора [191]. Реакция была проведена также с солями ArN2+, PF6~, ArN2+SbF6~- и ArN2+AsF6~, причем во многих случаях получались более высокие выходы [192]. Реакция была распространена и на такие соли, как ArN2+ВС14~ и ArN2+ВВг4~ [193], однако арилхлориды и арилбромиды чаще получают по реакции Занд-мейера (реакция 14-24). Другой метод получения арилфтори-дов состоит в обработке арилтриазенов Ar—N = N—NR2 70 %-ным раствором HF в пиридине [194]. Если реакция происходит по этому пути, интермедиат 27 и подобные ему не образуются, а механизм в точности является обратным (по принципу микроскопической обратимости) механизму El-элиминирования для спиртов (т. 4, реакция 17-1) [132]. Вероятно, реакция идет по обоим путям. Иногда первоначально образующийся карбокатион перегруппировывается в более стабильный ион. Например, гидратация СН2 = = СНСН(СН3Ь приводит к СН3СН2СОН(СН3)2. В случае простых олефинов присоединение идет в основном по правилу Марковникова. Воду можно присоединять и косвенным путем с ориентацией против правила Марковникова при обработке смесью Т1С14 и NaBH4 (в соотношении 1 : 2) в 1,2-диметоксиэтане с последующим добавлением воды [133]. Другой метод гидратации против правила Марковникова описан при рассмотрении реакции 15-13. При введении в реакцию субстратов типа С = С—Z И хотя промежуточно образующийся галогенозамещенный ал-коголят обычно не выделяют, это все же удалось сделать, причем не только в случае а-фторозамещенных сложных эфиров (это не сложно, так как фтор представляет собой очень плохую уходящую группу в реакциях нуклеофильного замещения), но и в случае а-хлорозамещенных субстратов [465]. Это одно из свидетельств, которые позволяют исключить из рассмотрения возможность образования карбенового интермедиата [466]. В качестве основания часто используют этилат натрия, хотя иногда применяют и другие основания, включая амид натрия. Ароматические альдегиды и кетоны приводят к высоким выходам продуктов, а алифатические альдегиды реагируют плохо. Однако в реакции удается получить хорошие выходы продуктов (~80%) и с простыми алифатическими альдегидами, а также с ароматическими альдегидами и кетонами при обработке а-галогенозамещенного сложного эфира таким основанием, как бис(триметилсилил)амид лития LiN(SiMe3h в тетрагидрофу-ране при —78 °С (для того чтобы получить сопряженное основание сложного эфира) с последующим добавлением альдегида или кетона к этому раствору [467]. Если вместо этого использовать заранее полученный дианион сс-галогенозамещенной кар- ко чувствителен к окислению, что большая часть его разрушается быстрее, чем нитруется. Хорошим способом получения пикриновой кислоты является первоначальное сульфирование фенола до 2,4-фенолдисульфо-кислоты с последующим добавлением азотной кислоты к реакционной, массе. Ацетильные производные легко получаются при взаимодействии безводных аминов с уксусным ангидридом или путем растворения аминов в эквимолярном количестве разбавленной соляной кислоты с последующим добавлением вначале уксусного ангидрида, а затем ацетата натрия. Ацетат натрия берется в количестве, достаточном для выделения свободного амина из его солянокислой соли. Соответствующий амин получается .исключительно чистым и с высоким выходом. В ряду нафталина разработан ряд аналогичных реакций аминирования. Однако эта реакция осуществима только для соединений с активным ароматическим ядром и практически неприменима к производным бензола, за исключением активных полиоксисоединений, например резорцина. Реакция аминирования обратима; например, ?-нафтиламин можно вновь превратить в р-нафтол путем нагревания его с водным раствором бисульфита натрия с последующим добавлением щелочи и кипячением раствора до полного удаления аммиака. Обе реакции — аминирование и гидролиз называются реакциями Бухерера. В третьем методе синтеза, разработанном Осбондом, использован путь, принципиально применимый также для получения линоленовой и •у-линоленовой кислот, а также обсуждаемой арахидоновой кислоты. Первая стадия синтеза заключается в получении спирта III при взаимодействии 1-бромоктина-2 (I) с димагнийпроизводным пропаргилового спирта II. Реакцию проводят в тетрагидрофуране в присутствии одно-хлористой меди. Такой путь дает лучшие результаты, чем взаимодействие пропаргилового спирта с дигидропираном с последующим добавлением этилмагнийбромида, в результате чего получается соединение, которое может быть использовано для конденсации с соединением I. Цинковые стружки, полученные из электролитического цинка, можно применять в ТГФ в качестве растворителя для получения активных металлоорганических реагентов, подобных реактивам Гриньяра, из бромистого аллнла и бромистого пропаргила [41. Например, взаимодействие бромистого аллила с эквивалентным количеством цинка в ТГФ с последующим добавлением ацетона дает диметилаллилкарбинол с хорошим выходом. Сахароза — важный пищевой продукт, .известный уже несколько столетий. Первоначально единственным источником для промышленного получения сахарозы был сок сахарного тростника, родиной которого является Индия; в настоящее время сахарный тростник культивируют на Кубе, на острове Ява, на Филиппинах ,и в Южной Америке. Сок, получаемый при прессована измельченного тростника, содержит около 14% сахарозы; выжатый слхар'ный тростник используется либо как топливо, либо для получения целлюлозы. Вещества белкового характера осаждают добавлением к соку извести, и прозрачный раствор,, получающийся .после отстаивания сока, упаривают в вакууме до получения кристаллической массы. Сырой кристаллический сахар освобождают от маточного раствора (черной патоки) центрифугированием.. Полученный таким образом сырой продукт, содержащий 95% сахарозы, окрашен и имеет слабый запач; его подвергают дальнейшей очистке— рафинированию. Обычная отастка сахара состоит в удалений-примесей, обладающих запахом, путем обработки водяным паром с последующим фильтрованием раствора через колонку с активированным углем для удаления окрашенных в лцеств. (осторожно — выделяется цианистый недород!); образовавшийся при насыщении раствора углекислотой белый осадок ди-(2-окси-1-пафтил)метана (XIX) отфильтровывают и промывают водой. К фильтрату добавляют 50 г, льда, а затем медленно, при перемешивании и в хорошо действующем вытяжном шкафу •— 50 мл концентрировал ной соляной кислоты; после этого выделяются блестящие пластинки 2-окси-1-нафталинуксусиой кислоты, которые отфильтровывают и промывают 10%-ной соляной кислотой, а затем водой. Таким путем получают 1,90 г (47%) воздушно-сухого продукта с т. пл. 146,5°. Часто полученный препарат имеет синевато-стальную окраску, от которой можно избавиться путем растворения вещества в водном растворе карбонага натрия с последующим фильтрованием и переосаждением кислотой. Катализаторы. При синтезе альдегидов по реакции Гаттер-мана удовлетворительные результаты получаются при использовании имеющегося в продаже безводного хлористого алюминия is хорошо измельченном состоянии. Безводный хлористый цинк перед применением плавят. Цианистый цинк, образующий при взаимодействии с хлористым водородом хлористый цинк и необходимый цианистый водород, получают обработкой йодного рас-тнора цианистого натрия хлористым магнием, последующим фильтрованием раствора и прибавлением к нему эквивалентного количества хлористого цинка в этиловом спирте. Добавляя хлористый магний, удаляют гидроокись натрия; получается цианистый цинк почти 90%-ной чистоты. Считают, что чистый цианистый цинк неактивен, однако содержание и нем примесей хлористого калия или хлористого натрия делает его реакционио-способным [97]. Цианистый цинк, тщательно промытый водой и высушенный, в реакцию не вступает, но после прибавления хлористого натрия или хлористого калин он снопа получает способность участвовать в реакции. Обычно количество применяемого катализатора должно быть немного больше того, которое необходимо для образоняния продукта присоединения с цианистым водородом. При перекристаллизации из толуола метиловый красный иногда выпадает в виде ярко красных кусочков, что обусловлено, вероятно, слишком быстрой кристаллизацией. В таком случае целесообразно продукт вновь перекристаллизовать, взяв большее количество толуола. Натриевую соль можно получить растворением сырого продукта в равном весовом количестве 35 %-ного раствора едкого натра, разбавленного до 3—4 л, с последующим фильтрованием и упариванием в вакууме. При выделении метилового красного в виде натриевой соли избегается экстракция толуолом. При этом получается растворимый в воде продукт (оранжевые листочки), весьма удобный для применения в качестве индикатора. которых точно не определена; и в этом случае желательно промывать соль диазония ледяной водой путем декантации с последующим фильтрованием. бикарбоната натрия с последующим фильтрованием. Через фильтрат в присутст- с последующим фильтрованием или центрифугированием. нием с окисью кальция с последующим фильтрованием и перегонкой. Очищенный разбавленного до 3—4 л, с последующим фильтрованием и упари- разбавленного до 3—4 л, с последующим фильтрованием и упари- с последующим фильтрованием (примечание 6). Чистоту контро-  Последующих операциях Последующим элиминированием Последующим хлорированием Последующим извлечением Последующим нагреванием Последующим окислением Последующим отделением Последующим переводом Получения полиэфира |
- |
Навигация