|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующим нагреванием Полный синтез морфина был осуществлен Гейтсом и Чуди. Из 3,4-диметокси-9,10-диоксо-13-цианметил - 5,8,9,10,13,14 - гексагидрофенан-трена (I) путем гидрирования в присутствии медно-хромового катализатора был приготовлен кетолактам (II), который был восстановлен по Кижнеру—Вольфу и снова прометилирован до лактама (III). Это соединение путем восстановления при помощи LiAlH4 с последующим метилированием было превращено в метиловый эфир р-Д6-дигидродезокси-кодеина (IV). После разделения этого основания дибензоилвинной кислотой на оптические антиподы для дальнейшего синтеза использовалась лишь (+) -форма. Присоединение воды к изолированной двойной связи и щелочное расщепление метоксигруппы привели к соединению (V). После окисления его до кетона и бромирования двумя молекулами Вг2 был выделен бромид в виде динитрофенилгидразона; при этом произо- Здесь же следует упомянуть о синтезе тетроловой кислоты [151] действием йодной гидроокиси щелочного металла на иодид триметил-(2,2,3,3-тетрахлорбутил)-аммония, получаемый присоединением хлора к 1-димвтиламинобут1Тну-2 с последующим метилированием образовавшегося 1-диметиламнно-2,2,3,3-тетрахлорбутана: Метиловый эфир и-оксиэтоксибензойной кислоты НОС.,Н4С6Н4СООСН3 синтезируют оксиэтилированием [18] n-оксибензойной кислоты с последующим метилированием [19]. Температура плавления продукта —65—66 °С. ров путем омыления с последующим метилированием можно перейти новом катализаторе с последующим метилированием фор- с последующим метилированием по азоту дает менее чи- Фосфатидилхолин и фосфатидилэтаноламин получаются при взаимодействии 1,2-ди-0-ацил-5П-глицерина с цитидиндифосфатхо-лином (или -этаноламином). Эти фосфатидиловые эфиры могут превращаться в частично деацилированные (лизо-) производные. Фосфатидилэтаноламин может быть переведен в фосфатидилхо-лин последующим метилированием с помощью S-аденозилметио-нина. Фосфатидилэтаноламин и фосфатидилсерин могут превращаться друг в друга (реакция с L-серином и декарбоксилирова-ние), но это не единственный путь биосинтеза фосфатидилсерина. '[64], в частности, 5,6-дигидро-3-метилтио-4//-1,2,4-тиадиазиндиок-сид-1,1 (240; R = SMe), в котором метилтиогруппа может быть замещена при нуклеофильной атаке тиолятов, алкоксидов, фено-ксидов натрия или аминов. Хлорирование в безводных условиях соединения (240; R = SMe) приводит к 3-хлорзамещенному (240; R = C1), которое более реакционноспособно по отношению к ну-клеофилам. Алкилирование и ацилирование соединений (240; R = = SR1, OR1, Ph) направляется в положение 4, но в случае 3-амино-производных реакция протекает по экзоциклическому атому азота. Если группа R способна к замещению (OR1, SR1, NH2), то взаимодействие с изоцианатами (R2NCO) или изотиоцианатами (R2NCS) приводит к триазинотиадиазинам (241; X = О или S). Циклизацией стиролсульфоиилтиомочевины и последующим метилированием продукта получают 5,6-дигидро-3-метилтио-5-фенил-4//-1,2,4-тиадиазин. Метилтиогруппа может быть замещена при действии хлора и нуклеофилов. Хлорирование соединения (240; R = SMe) в водной среде приводит к 3-оксотетрагидро-1,2,4-тиадиазинди-оксиду-1,1 (242; R = H), который получают также нагреванием 2-уреидоэтансульфонамида в пиридине. 2,4-Дизамещенные соединения (242) получают окислением 2-иминотиазолинов действием хлората калия в хлороводородной кислоте. Они легко гидролизу-ются с образованием производных таурина. Цикл в соединении (242; R = Н) раскрывается при действии уксусного ангидрида, причем образуется триацетильное производное тауринамида. 3,5-Ди-оксотетрагидро-1,2,4-тиадиазиндиоксид-1,1 (243) получают из хлор-сульфонилацетилхлорида через соответствующий сложный эфир и диамид. Диамид превращают в карбамоилметилсульфонилмоче-вину, которая циклизуется при нагревании в сухом пиридине. В другом методе синтеза исходят из этилового эфира сульфамоил-уксусной кислоты, который превращают в сульфонилмочевину, а последнюю циклизуют с помощью этоксида натрия. Соединение (243) является аналогом барбитуровой кислоты и напоминает ее высокой температурой плавления, трудной растворимостью и высокой кислотностью (р/Са 2,7). Метиленовая группа в этом соединении реакционноспособна и может нитрозироваться и сочетаться с арилдиазониевыми соединениями. Ацетилирование лигносульфоната нагреванием в течение 5 дней с уксусным ангидридом, уксусной кислотой и ацетатом натрия дало «перацетоксилигносульфонат аммония» с 18,4% ацетильных групп и 9,77% метоксильных. Ацетилирование же геми-метоксилигносульфоната давало ацетил производное с 11,5% ацетильных и 17,04% метоксильных групп. Декатионирование этих групп с последующим метилированием диазометаном дало метиловый эфир состава Согласно Боттери [15], мягкая щелочная плавка лигнина Шол-лера отри 210° С, с последующим метилированием и окислением по Фрейденбергу (см. Брауне, 1952, стр. 402), давала 60% вера-трогуминовой кислоты и смесь кислот, подобных кислотам, полученным Фрейденбергом. Плавка же при 300° С давала 2,6% муравьиной кислоты, 7% смеси кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой) и 0,95% пирокатехина. Установление строения бензилиденовых производных Сахаров представляет собой сложную проблему. Известно много представителей таких производных (в особенности для ациклических производных моносахаридов), строение которых не установлено до сих пор. Химические методы доказательства структуры, основанные главным образом на частичном кислотном гидролизе с последующим метилированием и идентификацией частично метилированных Сахаров, позволяют, в лучшем случае, определить только места присоединения бензилиденового остатка. Но, поскольку при образовании бензилиденового производного возникает асимметрический центр (бензилиденовый атом углерода), возможно образование Получение иафталинтри- и тетрасульфокислот. Известны три нафталинтрисульфокислоты. При растворении натриевой соли 1,5-нафталиндисульфокислоты в 100%-ной серной кислоте и добавлении к раствору 67%-ного олеума [583] с последующим нагреванием до 90° образуется 1,3,5-трисульфокислота. 1,3,6-Три-сульфокислота является основным продуктом сульфирования нафталина избытком 24%-ного олеума при 180° или 40%-ного олеума [584] при 100°. Наконец, 1,3,7-трисульфокислота получена взаимодействием олеума [585] с 2,6-дисульфокислотой при 100°. При дальнейшем сульфировании олеумом [586] 1,3,5- и 1,3,7-трисуль-фокислот образуется 1,3,5,7-тетрасульфокислота. Вопреки старым данным [587], при добавлении фосфорного ангидрида и'нагревании смеси до 260° другая тетрасульфокислота не образуется; заблуждение было вызвано тем, что бариевая соль 1,3,5,7-кислоты существует в двух кристаллических формах. (по классической формулировке — «хлоргидрат продукта конденсации двух молекул диметиламина с малоновым диальдегидом ^± оксиметилен-ацетальдегидом»). Действительно, это соединение уже имеет желтую окраску. Его ближайшим высшим винилогом является производное 8-оксипентадиеналя (глутаконового диальдегида). Красители этого типа легко могут быть получены расщеплением пиридина 2,4-динитро-хлорбензолом (стр. 1015) и последующим нагреванием со вторичными аминами, например: 2) Получение ароматических углеводородов и эфиров фенолов. При обработке растворов солей диазония некоторыми восстановителями диазогруппа замещается водородом. Эта реакция осуществляется обычно диазотированием аминов в спиртовом растворе с последующим нагреванием. Спирт отдает водород, превращаясь при этом в альдегид: 10 г ж-динитробензола растворяют при нагревании в 40 мл спирта, раствор охлаждают (при этом часть динитробензола выкристаллизовывается), приливают 9 мл концентрированного раствора аммиака и насыщают сероводородом. Затем реакционную смесь в течение получаса нагревают на водяной бане с обратным холодильником. Операцию насыщения сероводородом на холоду с последующим нагреванием на водяной бане повторяют еще два раза, после чего реакционную массу разбавляют 200 мл воды. 392. Напишите реакцию конденсации натриймалоново-го эфира с этиловым эфиром а-бромизовалериановой кислоты. Полученное соединение подвергните гидролизу с последующим нагреванием. 1521. Назовите вещества, которые получаются из бензойной кислоты при действии: 1) этилового спирта в присутствии серной кислоты, 2) хлорида фосфора (V) с последующим действием пероксида натрия, 3) гидро-ксида натрия, 4) аммиака с последующим нагреванием, 5) карбоната натрия. 12.146. Какое соединение образуется при реакции щавелевой кислоты с аммиаком (1 моль) с последующим нагреванием полученного продукта? Напишите уравнения реакций и назовите полученное соединение. Арилизоцианаты обычно получают конденсацией аминов с фосгеном (1 же) с последующим нагреванием или перегонкой образовавшегося арилкарбамоилхлорида (хлорангидрида арилкарбаминовой кислоты) ArNHCOCl; реакция сопровождается энергичным выделением хлористого водорода: Если по окончания реакции прибавить достаточное количество волы, чтобы превратить BF-HSO в BFs-2HaO, то этот последний можно отогнать в вакууме в вид тяже-oft. бесцветной жидкости. Фтористый бор из днгидрата освобождают прибавле пнем фтористого кальция я последующим нагреванием продукта взаимодействия: Границы применения: температуры плавления отдельных оза-зонов слишком близки друг к другу, и это иногда затрудняет идентификацию. Удобными методами идентификации являются бумажная и тонкослойная хроматография (см. разд. А, 2.5.4.1 и А, 2.6.3). В качестве растворителя при этом рекомендуется смесь «бутанола, ледяной уксусной кислоты и воды (4:1:1) или фенол, .насыщенный водой. Употребляемые растворители должны быть перегнаны, для контроля одновременно с исследуемой пробой хро-матографируют аутентичный образец. Восстанавливающие сахара 'Проявляют, опрыскивая фталатом анилиния (приготовление см. в разд. Е), а затем 10 мин нагревая при 105 °С. Невосстанавли-Бающие сахара проявляют смесью равных частей 0,2%-ного спиртового раствора нафторезорцина и 2%-ного водного раствора три-хлоруксусной кислоты с последующим нагреванием до 100 °С. 2) 2,6-Диметилпиридин (63 — 65% из 2,6-диметил-3,5-дикарб-этоксипиридина действием едкого кали с последующим нагреванием сухой калиевой соли с окисью кальция) [10].  Перемешивании суспензии Последующим кипячением Получения пластификаторов Последующим омылением Перемешивании температуру Последующим подкислением Последующим прибавлением Последующим растворением Параллельных определениях |
- |
Навигация