|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующим образованием Наибольшее применение находит 2,4-ксилидин, получаемый из .«-ксилола, например, из 2,4-ксилидина и дикетена образуется желтый пигмент. Побочным продуктом производства 2,4-ксилидина является 2,6-ксилидин, используемый как наркотик. 3,4-Ксилидин, получаемый из о-ксилолов, является промежуточным продуктом при синтезе витамина В2. Наряду с 3,4-ксилидином в больших количествах получается 2.3-ксилидин, являющийся болеутоляющим средством. 2,5-Ксилидин, получаемый из n-ксилола, находит применение как промежуточный продукт в производстве красителей. Алкилированием л(-ксилола изобутиленом с последующим нитрованием в ядро получают 5-грег-бутил-2,4,6-тринитро-ж-кси-лол (искусственный мускус) для парфюмерной промышленности и производства синтетических детергентов. Легкое замещение фенольного гидроксила галоидом представляет собой реакцию, специфическую для полинитросоединений и неосуществимую с простыми фенолами. Усовершенствованным способом превращения пикриновой кислоты в пикрилхлорид является ее взаимодействие с п-толуолсульфохлоридом я-СН3СбН45О2С1 в присутствии диметилани-лина в растворе нитробензола (выход 70%); метод применим также для получения пикрилхлорида из 2,4-динитрофенола (Ульман1, 1908). 19.12 2,4,6-Тринитрорезорцин (стифниновая кислота).— Аналогично пикриновой кислоте тринитрорезорцин лучше всего получать сульфированием резорцина и последующим нитрованием (общий выход 90—95%): В настоящее время трннитрореюрцин получают через резоринн-сульфокислоту с последующим нитрованием полученного продукта. Выход достигает 84% от теоретического. Технологический процесс во многом сходен с получением пикриновой кислоты и состоит в следующем. Алифатические первичные нитроамины быстро разлагаются концентрированными кислотами и вследствие этого не могут быть получены прямым нитрованием соответствующих аминов. Общий препаративный метод получения таких N-нитроаминов заключается в ацетилировании амина с последующим нитрованием полученного вторичного амида в нитроамид и разложением последнего щелочами с образованием соли нитроамина. Нитроамины получаются при осторожном подкислении их ео-пей [1]. Варма и Кришамурти [45] при изучении действия окислов азота (из смеси HNOs и Аз20з) на ароматические амины нашли, что последние подвергаются диазотированию с последующим нитрованием, в результате чего происходит образование нитро-фенолов. При нитровании хлористоводородного анилина в водном растворе при 0° они получили 2,5-динитрофенол. Ринке, однако, показал, что при нитровании анилина двуокисью азота получается не 2,5-, а 2,4-динитрофенол. Опыты по нитрованию аминов N204 дали, таким образом, следующие результаты: анилин, кроме небольшого количества п-нитроанилина, дает в качестве основного продукта реакции 2,4-динитрофенол (предполагаемый механизм реакции — ди-азотирование аминогруппы с последующим нитрованием ядра); амины же с защищенной аминогруппой (диметиланилин и ацет-анилид) образуют лишь замещенные в ядре нитросоединения, т. е. ацил- и диалкиламиногруппа, как и следовало ожидать, остается без изменения. 7) Нитрование аминов протекает различно в зависимости от того, защищена аминогруппа или нет. Нитрование анилина при незначительном выходе п-нитроанилина приводит к преимущественному образованию 2,4-динитрофенола, что указывает в качестве возможного механизма реакции на диазотирование аминогруппы с последующим нитрованием ядра; нитрование аминов с защищенной аминогруппой — диметиланилина и ацет-анилида — протекает значительно легче, причем диметил-анилин нитруется с образованием п-нитродиметиланшшна с выходом 72% при температуре реакции 0°, а ацетанилид дает смесь п- и о-нитроацетанилида; выход п-изомера 60% и о-изо-мера 30% при температуре 60—70°. Этот пример отчетливо выявляет стремление к нитрованию в opmo-положеине в системе азотная кислота - уксусный ангидрид. Ацильную группу, как обычно, удаляют кислотным гидролизом. Метод получения о-интроанилина заключается в блокировании «ара-положения с помощью сульфогруппы с последующим нитрованием в opmo-положеине. Гидролизом 2-нитроанилин-4-сульфокислоты в 60%-ной водной серной кислоте получают о-нитроанилин. 2-Ацетилам«но-,5-нитротиазол получен с выходом 68% ацетили-раванием кристаллического 2-аминотиазола уксусным ангидридом и последующим нитрованием образующегося ацетиламинотиазола смесью азотной и серной кислот. Библ. 7 назв. З-Нитро-9-винилкарбазол получен при обработке 9-(р-ок-сиэтил)карбазола пятихлористым фосфором с последующим нитрованием 9-(р-хлорэтил)карба'зола азотной кислотой и дегидрохлорированием хлорэтильного производного едким кали в метаноле [I]. 2-Ннтроанилин-4-сульфокислоту получают нагреванием 4-бром-З-ннтробензолсульфокислоты со спиртовым раствором аммиака при 180° [1] или нагреванием в автоклаве 4-хлор-2-нитробензолсульфокислоты с водным раствором аммиака в присутствии вторичного или третичного амина [2]; сульфированием 2-нитроанилина серной кислотой при 152° в среде ди-фенилсульфона [3, 4], концентрированной серной кислотой при 125° в присутствии йода [5], олеумом при нагревании [6); сульфированием ацетанилида 18—20%-ным олеумом с последующим нитрованием смесью азотной и серной кислот [7]; нитрованием N-ацетилсульфаниловой кислоты азотной кислотой в среде концентрированной серной кислоты [8]. Каким же образом удалось за 17 лет достичь такого решающего прогресса, переводящего чисто лабораторные синтезы эстропа в ранг промынгленно приемлемых? Конечно, важную роль сыграла тщательная отработка тактических вопросов — максимальное повышение выходов на отдельных стадиях, выбор оптимальных синтетических методов для решения тех или iiiu.iv частных задач, оптимизация выбора исходных соединений, сокращение числа вспомогательных стадий и т. п. Однако, пожалуй, основную рол Е, сыграл переход от линейной стратегии —постепенного наращиваниятетрациклической системы ABCD эстроиа по схемам типа А—»- АВ—>- АВС-^- A BCD —к конвергентной схеме сборки фрагментов АВ и I) с последующим образованием цикла С, как это было, например, сделано в ели-тезе, выполненном отечественными химиками 3*. Ответ. Под влиянием восстановителя происходит разрушение межцепных связей -S-S- с образованием HS-групп Cys и последующим образованием более стабильных лантиониновых связей. При повышении температуры предпочтителен гетеролиз термодинамически менее устойчивого изомера (78) с последующим образованием более устойчивого изомера (79) вплоть до достижения равновесных соотношений обоих продуктов. Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленные циклы. Для а-амино- и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для 3-амино- и Р-ОКСИКИСЛОТ характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция поликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для ?-амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях: образование семичлен-ного цикла и поликонденсации. В случае ?-амино- и ?-оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация; восьмичленный цикл не образуется. Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленные циклы. Для а-амино- и ос-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для (3-амино- и Р-ОКСИКИСЛОТ характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму ^-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома ((3-окси- и fi-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция поликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для ?-амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях: образование семичлен-иого цикла и поликонденсации. В случае ?-амино- и i^-оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация; восьмичленный цикл не образуется. Техническая классификация предусматривает следующие важнейшие группы красителей: прямые (субстантивные)—окрашивающие целлюлозные волокна из нейтральных растворов; сернистые—окрашивающие целлюлозные волокна из водных растворов сернистого натрия; кислотные—окрашивающие шерсть и шелк из кислой ванны; протравные для шерсти—окрашивающие шерсть подобно кислотным красителям, но с последующим закреплением окраски обработкой, например, хромовыми солями; кубовые красители—окрашивающие целлюлозные волокна в форме бесцветных продуктов восстановления (так называемых лейкосоедине-ний) из слабощелочного раствора (куба) с последующим образованием красителя при окислении кислородом воздуха непосредственно на ткани; пигменты и лаки—нерастворимые в воде красители, часто употребляемые в виде солей (они широко применяются в лакокрасочной и полиграфической промышленности). Механизм вулканизации каучука фенольными смолами окончательно не установлен. Еще Гультч [3] указывал, что реакция должна протекать через образование промежуточных хинометндов (по аналогии с высыхающими маслами) с последующим образованием хроманового кольца (см. разд. 3.3.5): Количество пентозанов в исходном материале прямым методом установить невозможно. Поэтому определение пентозанов в растительных веществах основано на гидролизе их до пентоз с последующим образованием из пентоз фурфурола Таким образом, определение содержания пентозанов сводится к определению фурфурола. процесса свертывания крови начинается с образования остатка малоновой кислоты в полипептидной цепи фермента с последующим образованием соли кальция по этому фрагменту. Для заместителей II рода ВЗМО имеет иную симметрию, и поэтому преобладающей должна быть атака «по связи» 2-3 (5-6) с последующим образованием орто- и лгетгая-ст-комплексов (в соответствии с их термодинамической устойчивостью). Образование значительных количеств газр<я-нзомеров исключено, что подтверждается экспериментальными исследованиями (ср. 13.6.9.г). Из схемы видно, что оба эти разрешенные по орбитальной симметрии пути не должны реализовываться на практике из-за огромных стерических препятствий перекрыванию орбиталей. Следовательно, можно полагать, что данные перегруппировки будут идти по асинхронному механизму с первоначальным разрывом связей C-N (или С-О) и последующим образованием связи С-С (или C-N в перегруппировке Мейзенгеймера). Если так, то мы должны ожидать рацемизацию мигрирующей .группы в ходе реакции. Однако на самом деле происходит миграция с сохранением конфигурации (табл. 26.3).  Последующим использованием Последующим медленным Последующим образованием Последующим осаждением Последующим переходом Последующим превращениям Последующим прокаливанием Последующим разделением Перемешивании загружают |
- |
Навигация