|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующим омылением пилена с последующим окислительным дегидрированием я-бу-тиленов ... 51,5 48,6 30,8 79,7 димеризация этилена с последующим окислительным дегидрированием ... 58,3 54,7 28,9 78,6 Водный раствор дешевого и легкодоступного гипохлорита натрия использован в сочетании с трихлорнлом рутения в воде и смесях йода—дихлорометан в качестве второго (жислителя п,)И каталитическим окислении органических соединений [9]. Как и н каталитическом методе с использованием перипдата натрия, основным окислителем является тетраоксид рутения, и преимущественное расщепление ароматического ядра можно осуществить н присутствии алкилышх групп. Так, ^-фенилпро-пионпвал кислота превращается главным образсш н янтарную кислоту (табл. 5.9, пример 5), а окисление 1-фепилциклогекса-1шла и 1-фе}гилциклопснтанпла дает г. хорошими выходами со-oTHt'TCTUCinio циклогсксанон и циклопептапоп (табл. 5.9, приме ры G и 7). Учитывая легкость деградации этого типа,-реакцию кетопои с фепилмагпийбромидом и последующим окислительным расщеплением фснилыюго фрагмента можно рассматривать как метол защиты кетпннгш группы [9J (схема 5.IOJ. 1-а-Н'афтилп.иклопентен-1 (LXXXIV) реагирует с малеино-ным ангвдридом, образуя почти с количественным выходом производное тетрагиДР°Фспап'гРена (иеронтно, LXXXV). Кальциввап соль 3,4-цишюпентано1,2,3,11 -твтрагидрофенаптрепдикарбоно-рой-1,2 кислоты (из соединения LXXXV) мозкет быть одновременно дегидрировала и декарбоксилирована при 'перегонке со смесью окиси кальция и цинковой пыли, образуя при этом 3,4-циклопентаийфенаптрен (LXXXVI). Подобно этому присоединение малеинового ангидрида к 1 -р-на.фтилциклоцонтепу-1 С ПОСЛЕДУЮЩИМ окислительным декарбоксилированием образую-гцегося В'дд>гита приводит к получению 1,2-циклоиентакофеная-трена с отличпым выходом [204]. 5-Метилизатин образуется при окислении ди-п-толуиди-ноуксусной кислоты кислородом воздуха в присутствии минеральных кислот , а также при нагревании бис-п-толилимид-хлорида щавелевой кислоты с концентрированной серной кислотой2. В патентной литературе3 описывается получение 5-метилизатина конденсацией 6-нитро-З-метилбензальдегида с ацетоном с последующим окислением образующегося (6-нитро-3-метил-а-оксибензил)-ацетона марганцевокислы.м калием в щелочной среде. 5-Метилизатннполучают также гидролизом метилового и этилового зфиров 5-метил-диоксин-долкарбоновой кислоты с последующим окислительным де-карбоксилнрованием4. Гидроксилирование олефинов с последующим окислительным расщеплением часто может быть выполнено при использовании комбинации периодата с перманганатом, что приводит в случае 1,2-дизамещенных олефинов к карбоновым кислотам, или периодата с оксидом осмия(VIII), когда образуются альдегиды [90]. (5-3Н2]Мевалонат можно получить восстановлением эфира 3-гид-рокси-3-метил-5,5-диметоксипентановой-1 кислоты [3Н]борогидри-дом лития с последующим окислительным гидролизом или восстановлением альдегидной группы мевалдиновой кислоты [см. формулу (28)] [3Н]борогидридом натрия. Согласно расчетам специалистов, на установках пиролиза бензина мощностью порядка 500 тыс. т в год, при выделении бутадиена из фракции С4 и использовании получаемых этилена (путем его димеризации) и пропилена (диспропорционирова-нием в н-бутилены) с последующим окислительным дегидрированием н-бутиленов суммарный выход бутадиена должен составить до 500 тыс. т в год. ХБК весьма стоек к действию О2 и О3, что обусловлено более низкой реакционной способностью макромолекул ХБК по сравнению с БК к этим агентам. Константа скорости реакции взаимодействия О3 с ОС-связями в изопрениль-ных звеньях бутилкаучука kXBK= (1,1 ± 0,2)-105 л/(моль-с), а хлорпентеновых, преимущественно экзометиленовых группировках ...-СН2-С(=СН2)-СНС1-СН2-..., на полтора и более порядка ниже КБК = (0,3 ± 0,1) • 104 л (моль-с) [25]. Еще труднее озонируются группировки строения ...СН2-С(СН3)=С(С1)-СН2-... [26]. Озонолиз образцов ХБК в растворе тетрагидрофурана с последующим окислительным гидролизом полимерных продуктов Н2О2 сопровождается уменьшением характеристической вязкости [т]]0 до некоторого предельного значения, определяемого содержанием внутренних изолированных С=С-связей в макромолекулах у (рис.6.2). Численное значение у нетрудно определить, исходя из изменения значений Мл у исходных и озонированных образцов. Согласно [27, 28] 2. Из гваякола [20]: а) конденсацией с формальдегидом и арильным производным гидроксиламина и последующим разложением шиффова основания [СН2О образуется в ходе реакции из уротропина, арилгидроксиламин - из 4-иитрозо-г4,М-диметиланилина (так называемый нитрозный метод) или из З-нитробензолсульфокислоты (метод Зандмейера)]; б) конденсацией с глиокси-ловой кислотой в щелочной среде и последующим окислительным разложением промежуточного соединения в присутствии катализатора (так называемый глиок-силовый метод): Для получения ацетилпрсизводных юглона лучше, по-видимому, подвергать соответствующие восстановленные (нафталиновые) системы перегруппировке Фриса с помощью ацетангидрида и трех-фгористого бора с последующим окислительным гидролизом. Например, юглон превращается в 1,4,5-триацетоксинафгалин, который в результате перегруппировки Фриса и последующего гидролиза превращается в смеоь 6-ацетилюглона и 2-окси-З-ацетилюглона с несколькими неидентифицированными веществами [97]. 2,3-Ди-охсшаглш: переводят в 1,2,3,4,5-пентаацетоксинафталин (вых.8В%) и из него пол5 .ают 6-ацетил-2,3-диокоииглон Гвых.87$), Из 2-ок-сиюглона по аналогичной схеме получают 93^ лейкоадетата, а иэ него - 48$ 2-окси-6-ацетилиглона, Ъ% 2-скси-З-адетилюглона (наряду с 5% исходного материала). З-Оксиг^лон превращаютв соответствующий лейкоацетат с выходом 88%, а его - в 3~окси-6-ацетилюглон, 2-а^етил-З-окси- и 3-оксиюглон. 2,3,7-Триокси-юглон (спинохром В) превращают в 1,2,3,4,5,7-гексаацетокси-нафталин, из которого получают 6-ацетил- 2,3,7-триоксиюглон, а 2,7-диоксиюглон ($лавиолин) - з 1,2,4,5,7-пентаацетоксинафта-лин и далее в б-ацет^л-г^-диоксиютлон, 3-ацетил-2,7-диоксиюг-лон и з новое неидентиицированное вещество [97]. Кроме широко известного способа получения амиловых спиртов ректификацией сивушных масел, смеси амиловых спиртов могут быть получены хлорированием пентанов с последующим омылением монохлорпроизводных. Кроме метилметионовой кислоты и родственных ей соединений, Шретер и сотрудники [4506] приготовили диметилэтилаллилг, 2,3-дибромпропил-, метилэтил-, метилаллил-, метил-2,3-дибром-про-пил-, бензил-, бензилметил- и /г-нитробензилметионовые кислоты. Позднее [456] синтезированы некоторые другие производные метио-новой кислоты. н-Пропил- и и-бутилметионовые кислоты получены алкилированием дифенилметионата алкильными эфирами л-толу-олсульфокислоты с последующим омылением полученных соединений. Эти кислоты обладают в основном такими же химическими, свойствами [450в], что и метилметионовая кислота. 3. Синтез с малоновым эфиром. Этот синтез близок к реакции Перкина и основан на конденсации альдегидов с эфиром малоновой кислоты в ледяной уксусной кислоте с последующим омылением продукта реакции и декарбоксилированием путем нагревания (ср. с малоновой кислотой): Эта формула была подтверждена синтезом продукта окисления глюкозамина — глюкозаминовой кислоты. Синтез этой кислоты был осуществлен Э. Фишером и Лейхсом путем присоединения к D-араби-нозе аммиака и синильной кислоты с последующим омылением полученного аминонитрила. п-Аминобензойная кислота получается путем восстановления л-нитробензойной кислоты или окисления n-ацетотолуидина до n-ацетиламинобензойной кислоты с последующим омылением ацетильной группы, т. пл. 186—187°. n-Аминобензойная кислота оказалась физиологически активным веществом, необходимым для роста многих микроорганизмов (например, молочнокислых бактерий и др.) и некоторых животных (например, цыплят); она способна также восстанавливать натуральный цвет волос у крыс, поседевших вследствие неправильного питания. Ее относят к группе витаминов В (стр. 897). n-Аминобензойная кислота является антагонистом многих сульфамидов и может парализовать их бактерицидное действие. Она содержится в дрожжах, иногда является компонентом пептидов с несколькими (6—11) остатками глют-аминовой кислоты и участвует в построении молекулы витамина фолиевой (птероил-глутаминовой) кислоты, Синтетически атропин удалось получить путем этерификации й,/-троповой кислоты тропиком, лучше всего при конденсации тропика с хлорангидридом ацетилтроповой кислоты с последующим омылением ацетильного остатка. Тем самым был завершен и полный синтез алкалоида. 3-Оксистирол получен дегидратацией 3-оксифенилметилкарбинола [374], декарбоксилированием 3-бензоилоксикоричной кислоты и последующим омылением 3-бензоилоксистирола [374]; диазотированием 3-аминостирола и разложением продукта диазотирования [100]; выходы 3-оксистирола по двум последним методам плохие. P.d-Глюкозид 4-оксистирола получен дегидробромированием и последующим омылением тетраацетил-р,Й-глюкозида 4-(1-бромэтил)фенола [1151: Алкилсульфонаты получают с помощью реакций сульфохлори-рования или сульфоокисления предельных углеводородов (Ci2—• Cie) и последующим омылением (см. с. 53): который последующим омылением может быть превращен в поливиниловый спирт. (где R — алкоксигруппа, остаток жирной кислоты или Р-ОКСИКИСЛОТ) получают поликонденсацией алкоголятов алюминия с одновременным или последующим омылением полимерных алкоголятов.  Последующим кипячением Получения пластификаторов Последующим омылением Перемешивании температуру Последующим подкислением Последующим прибавлением Последующим растворением Параллельных определениях Последующим выделением |
- |
Навигация