|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующим переводом чен от механизма каталитического гидрирования и включает в качество промежуточной стадии образование карб-катиона за счет протонированин субстрата с последующим переносом гидрид-иона с кремния на длекгрофильпый центр. Субстратная селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбкатиоиов. Поэтому в рассматриваемом случае гидрированию подвергается только связь б, способная к образованию более стабильного третичного катиона 1^7. Стремление провести синтез'изопрена в безводной среде (с целью подавления побочных реакций) вызвало поиск соединений, в которых метиленовая группа является подвижной и реакционно-способной при взаимодействии с олефином. При взаимодействии изобутилена с формальдегидом от последнего в молекулу изопрена формально входит лишь углерод (мзо-С4Н8 ->• ызо-С5Н8), а фактически — СН2 с последующим переносом водорода при дегидратации образующегося спирта или дегидрировании олефина (в зависимости от типа протекающей реакции). Среди соединений* обладающих подвижной метиленовой группой, можно назвать метилаль. дициано-1,4-бензохинон (ДДХ) [18]. Последнее соединение более реакционноспособно, и его можно использовать в тех случаях, когда субстрат дегидрируется с трудом. По-видимому, механизм включает перенос гидрид-иона на кислород хинона с последующим переносом протона на фенолят-ион [19]: же образом можно провести региоселективное восстановление одной из связей, а или Ь? Хорошо известно, что скорость каталитического гидрирования зависит от стерической доступности двойной связи, и поэтому в условиях гидрирования такого диена, например, над палладием, восстановлению будет предпочтительно подвергаться менее затрудненная двойная связь а, что и приведет к желаемому продукту 152. Альтернативный результат — селективное восстановление связи b с образованием изомерного алксна 153 — достигается с помощью ионного гидрирования (системой трифторуксусная кислота + триэтилсилан) [19k]. Механизм этой реакции принципиально отличается от механизма каталитического гидрирования. Ключевой стадией этой реакции является образование карбокатионного интермедиата за счет протонирования двойной связи с последующим переносом гидрид-иона с кремния на электрофильный центр. Селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбокатио-нов, В рассматриваемом случае протонирование диенового субстрата 151 происходит почти исключительно как атака по связи Ь, поскольку при этом образуется более стабильный третичный карбокатион 154. ацетата кортизона (241) в альдостерон (240). Там же приведен ее механизм: образование радикала А на первой стадии с последующим переносом атома водорода из 5-положения, ведущим к изомерному радикалу В, и далее присоединение к последнему NO, т. е. в итоге функционализация в S-положении — превращение, получившее в современной литературе название реакции Бартона (не частый, надо сказать, в органической химии случай дизайна химической реакции, т. е. появления новой реакции не как случайного открытия, а как целенаправленно спланированного превращения неизвестного ранее типа!). Анализ молекулярных моделей показал, что в жесткой системе кортизона такая реакция должна почти исключительно приводить к окислению метильной группы при С-13. В действительности так оно и оказалось, хотя в небольшой степени окислению подвергалась также и метальная группа при С-6 (т. е. положение 19). Потребовалась некоторая модификация субстрата, в результате которой реагирующая группа была еще больше приближена к положению 18, что позволило проводить реакцию как истинно региоспецифичный процесс [37е]. В течение последующего года группа Бар-тона сумела получить таким путем около 60 г чистого альдостерона, что многократно превышало все суммарное количество этого гормона, выделенного из природных источников и накопленного к этому времени во всем мире. Окисление бензофеноном, индуцированное облучением, — хорошо известная реакция, химизм которой состоит в образовании бирадикала как фотовозбужденного состояния карбонильной группы с последующим переносом атома водорода с окисляемого субстрата на этот бирадикал. После этого обра- выходы этой реакции редко превышают 60 — 75% [115, 116]. Основной побочной реакцией, по-видимому, является межмолекулярное алкилирование некоторых промежуточных соединений с последующим переносом вадорода [114]. же образом можно провести региоселекгивное восстановление одной из связей, а или Ь? Хорошо известно, что скорость каталитического гидрирования зависит от стерической доступности двойной связи, и поэтому в условиях гидрирования такого диена, например, над палладием, восстановлению будет предпочтительно подвергаться менее затрудненная двойная связь а, что и приведет к желаемому продукту 152. Альтернативный результат — селективное восстановление связи b с образованием изомерного алксна 153 — достигается с помощью ионного гидрирования (системой трифторуксусная кислота + триэтилсилан) [19k]. Механизм этой реакции принципиально отличается от механизма каталитического гидрирования. Ключевой стадией этой реакции является образование карбокатиоиного интермедиата за счет протонирования двойной связи с последующим переносом гидрид-иона с кремния на электрофильный центр. Селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбокатио-нов. В рассматриваемом случае протонирование диенового субстрата 151 происходит почти исключительно как атака по связи Ь, поскольку при этом образуется более стабильный третичный карбокатион 154. ацетата кортизона (241) в альдостерон (240). Там же приведен ее механизм: образование радикала А на первой стадии с последующим переносом атома водорода из 5-положения, ведущим к изомерному радикалу В, и далее присоединение к последнему NO, т. е. в итоге функдионализация в б-положении — превращение, получившее в современной литературе название реакции Бартона (не частый, надо сказать, в органической химии случай дизайна химической реакции, т. е. появления новой реакции не как случайного открытия, а как целенаправленно спланированного превращения неизвестного ранее типа!). Анализ молекулярных моделей показал, что в жесткой системе кортизона такая реакция должна почти исключительно приводить к окислению метильной группы при С-13. В действительности так оно и оказалось, хотя в небольшой степени окислению подвергалась также и метильная группа при С-6 (т. е, положение 19). Потребовалась некоторая модификация субстрата, в результате которой реагирующая группа была еще больше приближена к положению 18, что позволило проводить реакцию как истинно региоспецифичный процесс [37е]. В течение последующего года группа Бар-тона сумела получить таким путем около 60 г чистого альдостерона, что многократно превышало все суммарное количество этого гормона, выделенного из природных источников и накопленного к этому времени во всем мире. Окисление бензофеноном, индуцированное облучением, — хорошо известная реакция, химизм которой состоит в образовании бирадикала как фотовозбужденного состояния карбонильной группы с последующим переносом атома водорода с окисляемого субстрата на этот бирадикал. После этого обра- Механизм этой реакции включает перенос одного электрона от фенола к окислителю с последующим переносом протона от катион-радикала: Из аценафтена при действии ацетилхлорида образуется 5-аце-тилаценафтен, используемый для окисления в 1,4,5-нафталинтри-карбоновую кислоту и для нитрования с последующим переводом в более сложные продукты, применяемые для синтеза кубогенов: Сера. Общую серу определяют сжиганием навески в аппарате Wickbold'a с последующим переводом образовавшегося сернистого ангидрида в серный ангидрид и далее в серную кислоту. Последнюю оттитровывают хлористым барием в присутствии торина в качестве индикатора или же определяют фотометрически по реакции с хлоранилатом бария [9, 10]. Гораздо более выгодно проводить дегалогенирование натрием с последующим переводом образовавшегося активного алюминия в Диэтилалюминийхлорид путем добавки этилхлорида. Реакцию можно суммарно записать так: По литературным данным, 2,3-дифенил-5-бензолазо-тетра-золий хлористый получают при окислении 1,5-дифенил-З-бен-золазоформазаиа амилиитритом в кислой среде [1] или тетра-ацетатом свинца с последующим переводом основания тетра-золия в хлорид [2]. Формазан получают, исходя из малоиовой кислоты [3] или с?-галактозы [2]. медиата у'-хлорзамещенный ненасыщенный кетон 27 с последующим переводом последующим переводом продукта в гидрохлорид II до- Введение фенолоформальдегидной смолы позволяет регулировать надмолекулярную структуру покрытия, обеспечивая эффективные защитные свойства в течение длительного времени [48]. Фенолоформальдегидную смолу можно вводить в ХСПЭ во время пластикации на вальцах с последующим переводом в раствор или Ее можно измерить методом капиллярной струи, основанным на смешивании растворов компонентов реакции (например, живой полимер и мономер) с последующим переводом их в капиллярную трубку, где и происходит полимеризация. Выливая смесь в растворитель, содержащий воду, обрывают растущие цепи и определяют содержание полимера или мономера [9, с. 184.] Иониты могут применяться в виде мембран, волокон, тканей, стержней, трубок и т. д.; существуют также жидкие иониты. Особый интерес представляют ионообменные мембраны, которые могут быть отлиты непосредственно во время синтеза полимера (гомогенные мембраны) или изготовлены путем диспергирования порошкообразного ионита в эластическом связующем. Прививая полистирол к полиэтилену методом «поверхностной прививки» и сульфируя, получают катионообменные мембраны, которые в 4 раза прочнее обычных промышленных мембран. Аналогичным способом, прививая поливинилпиридин к полиэтилену с последующим переводом пиридиновых остатков в четвертичное основание, приготовляют анионитовые мембраны. Ее можно измерить методом капиллярной струи, основанным на смешивании растворов компонентов реакции (например, живой полимер и мономер) с последующим переводом их в капиллярную трубку, где и происходит полимеризация. Выливая смесь в растворитель, содержащий воду, обрывают растущие цепи и определяют содержание полимера или мономера [9, с. 184.] Иониты могут применяться в виде мембран, волокон, тканей, стержней, трубок и т. д.; существуют также жидкие иониты. Особый интерес представляют ионообменные мембраны, которые могут быть отлиты непосредственно во время синтеза полимера (гомогенные мембраны) или изготовлены путем диспергирования порошкообразного ионита в эластическом связующем. Прививая полистирол к полиэтилену методом «поверхностной прививки» и сульфируя, получают катионообменные мембраны, которые в 4 раза прочнее обычных промышленных мембран. Аналогичным способом, прививая поливинилпиридин к полиэтилену с последующим переводом пиридиновых остатков в четвертичное основание, приготовляют анионитовые мембраны.  Последующим окислением Последующим отделением Последующим переводом Получения полиэфира Последующим расщеплением Последующим сочетанием Последующим термическим Последующим восстановлением Последующим замещением |
- |
Навигация