|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующим превращениям При значительном содержании сероводорода в сырье могут быть применены абсорбционные способы очистки с утилизацией серы, например мышьяково-содовый, который дает серу чистотой 98,6-99,6^. Разработана схема гидроочистки бензинов с утилизацией элементарной серы, предусматривающая гидрирование сероорганическюс соединений на никель-молибденовом -катализаторе и затем отпарку #25 из гидрированного бензина с последующим получением элементарной серы. Реакции этилсерной кислоты. Омыление кислого этилсульфата до спирта и кислоты, а также неполный его гидролиз с последующим получением простого эфира обычными методами [186, 189] являются путями частичного использования этилена, содержащегося в газах реформинга нефти. Уже в течение некоторого времени этиловый спирт, полученный этим путем, конкурирует со спиртом, получаемым методом брожения. При обычных температурах этплсерная кислота гидролизуется с большим трудом. Например [190], при стоянии разбавленного раствора кислого эфира в течение 24 час. при комнатной температуре степень распада настолько мала, что не поддается измерению. Однако при 100° в концентрированных растворах эта реакция протекает легко. Гидролиз растворимой бариевой соли эфира [191] (скорость гидролиза определялась по скорости осаждения сернокислого бария) в чистой воде идет медленнее, чем в 1,Он., но быстрее, чем в 0,5 н. растворах соляной кислоты. Эти данные не подтверждаются работами других исследователей [192], согласно которым увеличение скорости гидролиза пропорционально увеличению концентрации водородных ионов. В щелочном растворе скорость гидролиза обычно меньше, чем в кислом растворе такой же концентрации. Скорость гидролиза различных солей возрастает с увеличением атомного веса металла, в то время как изменение веса алкильной группы оказывает противоположное действие -[156]. Реакция расширения цикла по Демьянову может стать существенной стадией в превращении циклического спирта и его циклический гомолог в сочетании с одним из многих методов получения а ми помети ль по [-о производного из соответствующего спирта. Казавшийся бы очелидным путь через пиклоалкилгало-геииД и нитрил с последующим восстановлением обычно не применяется, так как при реакции циклоалкилгалогепида с цианистой солью нитрил обычно получается с плохим выходом. Другим путем является получение нитрила через реактив Гриньяра и карбоновую кислоту. Еще один способ, который часто обладает определенными преимуществами, состоит в окислении спирта до кетопа с последующим получением циангидрипя, дегидратации последнего и восстаноплегтии [17]. Во многих случаях можно непосредственно восстановить цианшдрин, после чего применяют реакцию расширения цикла по Тиффепо— Демьяиону. Непредельные нитрилы можно успешно постанавливать или путем каталитической гидрогенизации [17], или натрием и спиртом [17, Г>1]. Несколько более длинный путь состоит в применении реакции Реформатского [64] с последующим восстановлением до циклоалкилуксусной кислоты и превращением карбоксильной группы н аминогруппу [65] Абиетиновую кислоту обычно получали1 из канифоли через стадию образования кислой натриевой соли 3 С20НЗС1О2 • C19H29COONa с последующим получением диамиламиновой соли и се перекристаллизацией. Кислоту выделяли из ее чистой соли разложением последней с помощью слабой кислоты, например уксусной. Альдегидофталевая кислота была получена гидролизом 2-бром-или 2-хлорфталвда3, о-трихлорметилбензальхлорида4, о-циан-бензальхлоридаs и о-дихлорметилбензоилхлорида6. Она была также получена действием озона на нафталин 7, окислением в щелочной среде нафталина 8 или з-нитронафталина 9 с последующим получением и разложением продукта конденсации фталоновой кислоты с анилином 1и или же бисульфитного 1Д1 соединения фталоновой кислоты и действием углекислоты на продукт реакции о-хлор-бензальдегида с натрием12. Подробные указания по получению альдегидофталевой кислоты бромированием фталида и гидролизом продукта бромирования приведены в Org. Syn., вып. 23. 2} окисление толуола до бензойной кислоты с последующим получением бенлоата калия и его диспропоршюнированием. с последующим получением радиоаутограммы. Положение а-ами- Контроль смешения. Допустим, что сырьё и точность взвешивания контролируемы, тогда следующая задача будет заключаться в том, чтобы объединить все эти гетерогенные материалы с последующим получением гомогенной смеси. Контроль цикла смешения на одних заводах осуществляется по затратам времени, на других - по температуре, а на некоторых - по расходу энергии. Контроль по времени смешения может быть неточным, особенно если в процессе смешения наблюдалось проскальзывание резиновой смеси. Контроль смешения по температуре даёт непостоянные результаты и зависит от первоначальной температуры смесителя и температуры охлаждающей воды. Следовательно, контроль по расходу энергии (или по электропроводности, как описано выше) обеспечивает наибольшее единообразие свойств. Интегратор мощности может быть запрограммирован на подъём или опускание затвора и выгрузку при заданной подводимой мощности. Если необходимо, можно предусмотреть блокировку по температуре или времени. Хотя метилолеат, метиллинолеат и Метиллиноленат дают разные масс-спектры, их трудно отличить от изомерных моно-, ди- и триеновых эфиров из-за высокой лабильности двойных связей в условиях электронного удара. Следовательно, необходима «фиксация» положения двойной связи (см. схему 28); при этом в ряде случаев образуются смеси двух продуктов, что обычно приемлемо для моноеновых производных, но часто менее удобно для полиено-вых эфиров: более сложная картина фрагментации может, привести к неоднозначной расшифровке. Для полиеновых кислот обычно рекомендуют исчерпывающее гидроксилирование тетраоксидом осмия с последующим получением поли(триметилсилиловых) эфн-ров, а также оксимеркурирование—демеркурирование (схема 28» реакция 5) одной двойной связи и гидрирование остальных двойных связей. Метиллиноленат превращается таким образом в смесь шести метоксистеаратов (метоксигруппа в положении 9, 10, 12, 13, 15 или 16). Положение метоксигруппы можно определить по масс-спектру, что позволяет установить положение исходных двойных связей [38]. В синтезе [5]ферроценофана по методу Торпа мы исходили из 1,1'-ди-(р-цианэтил)ферроцена (I), полученного нами ранее тремя различными способами: цианэтилированием ферроцена акрилонитрилом или р-хлор-пропионитрилом в присутствии А1С13 [13], цианэтилированием циклопен-тадиенид-аниона с последующим получением I из образующегося р-циан-этилциклопентадиенид-аниона и FeCl2 [14] и гидрированием смеси изомерных 1,Г-ди-(р-цианвинил)ферроценов тетралином в присутствии палладия [15] пли водородом над платиной. Из уравнений (54)—(56) можно определить примерную величину W и затем подставить ее в уравнение (52) или (53) для последующего определения более точных значений AI, Az и Вх, которые могут быть использованы для повторного расчета более точной величины W с последующим получением из уравнений (52) или (53) значений AI, А% и Вх, которые уже можно считать достаточно точными для практических целей. 8В колбе или -стакане растворяют 1 моль первичного ароматического амииа в 2,5— 3 молях разбавленной (1 : 1.) соляной кислоты (вместо нее можно использовать «бромистоводородную или серную кислоту)1). При перемешивании и охлаждении льдом с солью добавляют 2,5 М водный раствор нитрита натрия в количестве, эквивалентном взятом амину. Добавление ведут медленно, с такой скоростью, чтобы температура -не 'поднималась выше 5°С. Перед окончанием диазотирова-ния делают пробу на присутствие свободной азотистой кислоты (синее окрашивание от капли раствора, нанесенной на иодокрахмальную бумажку). Нитрит прибавляют до тех пор, пока проба не будет положительной через 5 мин после добавления очередной порции внтрнта. Поскольку избыток свободной HNC>2 может мешать последующим превращениям, азотистую кислоту разрушают, добавляя небольшое количество мочевины или сульфамииовой кислоты. Если при .растворении амина в минеральной кислоте из-за слишком большой концентрации выпадает .соль, то диазотнруют при хорошем перемешивании суспензию этой соли. Тонкую .суспензию из мелкокристаллической соли получают, если приготовленный при нагревании раствор соли быстро охладить при энергичном перемешивании. Поскольку :в гетерогенной фазе реакция идет медленнее, то в этих случаях необходимо тщательное перемешивание и более медленное добавление нитрита. Методика 'пригодна и для диазотнрования в полумикромасштабе. Эта реакция представляет собой весьма ценный синтетический метод. Хотя выходы часто бывают низкими {обычно 20— 40%), но это компенсируется тем, что имеется большое разнообразие доступных и дешевых ароматических аминов и непредельных, соединений, а также легкостью и простотой проведения реакции. Кроме того, полифункциопальпый продукт реакции, получаемый в одну стадию из имеющихся в продаже химических реагентов, обычно способен подвергаться многим последующим превращениям. • Борорганические соединения, образующиеся при гидроборировании или изомеризации, представляют интерес для органического синтеза благодаря последующим превращениям, которым они подвергаются, Еще в ранних работах было показано, что атом бора можно заменить на гядрокснльную группу, аминогруппу и атом галогена. Тем самым последовательностью реакций присоединения — замещения можно превра--тить алкены во многие другие типы органических соединений. Наиболее широко используется реакция окисления борорглйических соединений до спиртов. Для окисления в качестве реагента используют водно-щелочные растворы пероксида водорода. Механизм приведен ниже: благодаря последующим превращениям, которым они подвергаются, используемый реагент — н-бутиллитий, образующийся в обмена н-бутилбромид, — не препятствует последующим превращениям. В тех случаях, когда присутствие алкилбромида нежелательно, используют двойной избыток /и/>е/и-бутиллития; при этом первоначально образующийся mpem-бу-тилбромид при взаимодействии со вторым эквивалентом . соединения превращается в изобутилен. • Борорганические соединения, образующиеся при гидроборировании илн изомеризации, представляют интерес для органического синтеза благодаря последующим превращениям, которым они подвергаются, Еще в ранних работах было показано, что атом бора можно заменить на гядрокснльную группу, аминогруппу и атом галогена. Тем самым последовательностью реакций присоединения — замещения можно превратить алкены во многие другие типы органических соединений. Наиболее широко использ) етея реакция окисления бороргавнческих соединений до спиртов. Для окисления в качестве реагента используют водно-ще-лочные растворы пероксида водорода. Механизм приведен ниже: Стабилизатор шинных резин диафен ФП плохо распределяется в резиновых смесях и интенсивно мигрирует на поверхность шин в процессе их эксплуатации [412]. Результаты квантово-химических расчетов методом РМЗ позволили предположить, что причиной интенсивной миграции диафена ФП из шинных резин является образование из его молекул водо-родно-связанных димеров, обуславливающих рост полярности диафена ФП [422] более чем в 4 раза. Это приводит к снижению термодинамической совместимости таких димеров с неполярными эластомерами и увеличению миграции диафена ФП из резин. По данным [412], уже после 20 тыс. км пробега автомобильная шина теряет большую часть диафена ФП, что приводит к его рассеивгшию в природной среде и последующим превращениям под воздействием климатических факторов. При этом не исключается возможность образования нит-розоаминов и других соединений, обладающих более сильными токсическими свойствами и канцерогенным действием на человека [7, 9], чем исходный диафен ФП [472]. 1 Борорганические соединения, образующиеся при гидроборировании или изомеризации, представляют интерес для органического синтеза благодаря последующим превращениям, которым они подвергаются. Еще в ранних работах было показано, что атом бора можно заменить на гядроксильную группу, аминогруппу и атом галогена. Тем самым последовательностью реакций присоединения — замещения можно превратить алкены во многие другие типы органических соединений. Наиболее широко использ} ется реакция окисления борорглйическнх соединений до спиртов. Для окисления в качестве реагента используют водно-ще^ дочные растворы пероксида водорода. Механизм приведен ниже: Образующиеся в ходе одноэлектронных реакций ион-радикалы являются весьма реакционноспособными частицами и в обычных условиях очень быстро подвергаются последующим превращениям. Однако в газовой фазе и при пониженном давлении одноэлектронные реакции можно наблюдать в «чистом» виде. При этом появляется возможность измерения очень важных параметров, характеризующих электронное строение и реакционную способность органических соединений - потенциалов ионизации и электронного сродства. Для полного объяснения механохимического механизма утомления необходимо определить свойства образующихся макрорадикалов и их способность к последующим превращениям в зависимости от выбора типа и количества ингибитора, корреляцию между интенсивностью механических воздействий и числом образующихся макрорадикалов. Ценный вклад в эту область внесли исследования Слонимского [1, 2, 8—13]. — СН2С(СбН5) — может приводить к образованию поперечных связей. Свободные радикалы этого типа склонны к превращению в карбонильные группы, что и наблюдается при облучении полистирола ультрафиолетовыми лучами [207 ] и при последующем самоокислении облучавшегося полимера [208]. Непредельные связи, образующиеся при облучении [209], также могут подвергаться окислению после облучения. При облучении полистирола в отсутствие кислорода (в вакууме) практически имеет место лишь процесс сшивания; присутствие кислорода увеличивает соотношение р/а и при медленном облучении на воздухе преимущественно протекают процессы деструкции [4, 97, 191, 199]. Роль кислорода в деструктивных процессах под действием радиации особенно велика при облучении полистирола в растворах [210—213]. Гидроперекисные, перекисные радикалы и группы, образовавшиеся при окислении в процессе облучения, способны к последующим превращениям. Если учесть, что свободный  Последующим осаждением Последующим переходом Последующим превращениям Последующим прокаливанием Последующим разделением Перемешивании загружают Получения полиэфирного Последующим упариванием Послужило предметом |
- |
Навигация