|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующим прокаливанием Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77]. Наиболее характерной особенностью реакций альдегидов и кето-нов является нуклеофильная атака на атом углерода карбонильной группы с последующим присоединением по кратной связи. Реагенты, способные присоединяться по карбонильной группе, можно подразделить на три группы: Механизм образования гел-дихлорида включает первоначальную атаку РСЦ+ (который присутствует в твердом PCls) на атом кислорода с последующим присоединением С1~ к углероду [204]: Другие реагенты превращают гидроксил в сложноэфирную уходящую группу (например, ОРСЦ из PCU и OSOgOH из концентрированной серной кислоты [255]). Одновременно с интер-медиатом 69 может взаимодействовать уходящая группа, отличная от Н2О. Промежуточное соединение 69 было обнаружено с помощью ЯМР- и УФ-спектроскопии [256]. Показано, что перегруппировка протекает по другому механизму — через образование нитрила при фрагментации с последующим присоединением по Риттеру (т. 3, реакция 16-56) [257]. Перегруппировки Бекмана проводят также фотохимически [258]. Поскольку ни исходный оксим, ни образующийся анилид не обменивают свой кислород на 18О при растворении в меченой воде (что было точно установлено), простой внутримолекулярный обмен между Ph и ОН не может привести к включению 180 в продукт перегруппировки. Тем не менее оказалось, что бензанилид содержит 180 в той же пропорции, что и исходная вода. Это свидетельствует о том, что перегруппировка происходит с отщеплением ОН-группы и последующим присоединением кислородсодержащей группы в результате реакции с водой. Были выделены промежуточные продукты присоединения бисульфита; первоначально считали, что они образуются в результате тауто-меризации нафтола или нафтиламина с последующим присоединением бисульфита к карбонильной или кетим'инной группе. Однако исследования Рихе и Зеебота (I960) показали, что продукт присоединения бисульфита натрия к а-нафтолу представляет собой натриевую соль 1-тет-ралон-3-сульфокИ'Слоты IV, которая, реагируя с аммиаком через стадию образования промежуточного имина V, образует а-нафтиламин VI. Синтез включает отщепление аниона диметиламина от образующегося грамина с последующим присоединением к промежуточному продукту ацетилмалонового эфира по Михаэлю: Поскольку ни исходный оксим, ни образующийся анилид не обменивают свой кислород на 18О при растворении в меченой воде (что было точно установлено), простой внутримолекулярный обмен между Ph и ОН не может привести к включению 18О в продукт перегруппировки. Тем не менее оказалось, что бензанилид содержит 18О в той же пропорции, что и исходная вода. Это свидетельствует о том, что перегруппировка происходит с отщеплением ОН-группы и последующим присоединением кислородсодержащей группы в результате реакции с водой. Присоединение фтора осуществляется с трудом из-за бурного характера реакции и нестабильности фторидов, которые легко подвергаются дегидрофторированию. Тем не менее эти трудности были до некоторой степени преодолены при использовании дифторида ксенона [44]. Источником получения соединения Б, несомненно, является реакция дегидрофторирования соединения А с последующим присоединением HF. из цианистого бензила, бензальдегида и цианида натрия; протекает альдольная конденсация с последующим присоединением цианид-иона к C,HBC(CN) =СНС.НВ1 [16]. В результате присоединения протона с последующим присоединением гидроксил-иона в пара-положении к азотсодержащей группе происходит образование таутомера п-оксифенил-гидроксиламина по схеме Окись циркония. Окись циркония готовят осторожным разложением нитрита циркония с последующим прокаливанием полученного продукта при 1200°С в течение 3 ч Восстановление по способу Кижиера' гидразон (полученный, например, из этилциклобутилке-тона путем 3 часового нагревания с 90%-ным гидратом гидразина в этиловом спирте, посче отгонки растворителя и высушивания остатка твердым КОН) прибавляют по каплям к нагретому до 120—140° раствору едкого кали с кусочками пористой платинированной плитки (такую плитку можно получить путем погружения плиток из неглазурированиого фарфора в раствор платшю-хлористоводородной кислоты с последующим прокаливанием) Продукт отгоняют по мере протекания реакции [27] Восстановление по Кижнсру удобно проводить в приборе, описанном Зигечеы и Шичлером [28] Аналогично при получении катализаторов, осажденных на носителях, металл вьнелнют ш раствора его соли в присутствии нерастворимою в этом растворе носителя Катализаторы для восстановления в laaoBoft фазе получают насыщением носителя раствором сети с последующим прокаливанием дтя превращения соли в окись Носите чем обычно служат кусочки неглазурированного фарфора или гранулированная пемза Такие способы применяются прежде всего для получении никелевых катализаторов Благородные металлы легко выдечнть непосредственно из растворов их солей при помощи формальдегида в качестве восстановителя. В особую группу катализаторов выделяют катализаторы Реиея, иазывае мые также скелетными. Их получают ич сплавов алюминия с такими каталитически активными металлами, как никечь, кобальт, железо, удаляя ачюминий еаким натрем Металлические катализаторы обычно содержат не которое количество водорота и очень часто они бывают пирофорными В таком случае их необходимо предохранять от доступа воздуха ичн кислорода. В присутствии кислорода происходит окисление вочорота, находящегося в катализаторе, вследствие чего катализатор сильно ра-зогренается и даже накаляется и в результате теряет активность. Длительное хранение ката шзаторов возможно точько в атмосфере инертного rasa, например азота или двуокиси утчерода Однако лучше использовать для этой цели водород но ч давлением. Того же ре- В течение нескольких десятков лет со времени внедрения каталитического восстановления в практику органических синтезов в широких масштабах проводились исследовательские работы по разработке катализаторов, обладающих высокой активностью и ли избирательностью дейстния. Среди многочисленных исследованных элементов и химических соединений, помимо уже рассмотренных, еаслужияают внимания медь и кобальт. Их каталитическая активность сравнительно мала, но благодаря этому они отличаются большой избирательностью действия. Оба эти металла применяются почти исключительно на носителях, поскольку в такой форме они более активны и устойчивы Приготовление катализаторов, содержащих медь, ничем не отличается от способа получения никелевых катализаторов. Медь осаждают на носителе (немза, кремнезем, окись алюминия и т п ) путем насыщения его раствором соли меди с последующим прокаливанием до образования окиси меди или путем осаждения меди на носителе в виде гидроокиси или карбоната [91] Следующей стадией процесса является восстановление этих соединений до металлической меди Активность обоих металлов, и особенно меди, в значительной степени еависит от присутствия других веществ. Активирующее действие оказывает никель и многочисленные окислы [235, 236]. Однако многие соли или металлы вызывают отравление активированных катализаторов [237]. Метод [10] совместного осаждения углекислого барня и гидроокиси титана из растворов хлористого бария и хлористого титана (IV) с последующим прокаливанием осадка при 1100° позволяет, по-видимому, получать наиболее чистый метатитановокислый барий, ио метод слишком сложен для обычного препаративного синтеза. Нами разработан метод низкотемпературного синтеза этих соединений спеканием углекислого бария или кальция с двуокисью гафния в токе аммиака и последующим прокаливанием продуктов реакции па воздухе [9, 10]. Известны методы синтеза метаниобиевокислого, метатан-таловокислого, метатитановокислого и метациркониевокисло-го свинца, основанные на термическом разложении двойных солей органических кисиот (10], на взаимодействии хлористого титана (IV) с раствором хлористого иЛи азотнокислого свинца в присутствии перекиси водорода с последующим прокаливанием при 800—1000° [11], на спекании углекислого свинца или окиси свинца с окислами титана, циркония, ниобия и тантала в атмосфере окиси свинца при 1100—1450° [12, 13], а также работы по снижению температуры спекания при получении упомянутых соединений свинца [14, 15]. ладий. Восстановление достигается при повышении температуры иногда до 100°, в иных случаях значительно выше. Никелевый катализатор готовится осаждением разными приемами гидрата окиси никеля или окиси никеля на подходящем носителе (например геле кремневой кислоты, пемзе, угле) и последующим прокаливанием сухого осадка в токе водорода. Получение аминосоединений удается при подходящих условиях не только из нитро-, но и из нитрозо-(изонитрозо-)азо-иазоксисоединений.Растворитель чаще всего спирт. Возможно получение диаминов из динитросоединений 79), например Первый внедренный в промышленности каталитический процесс удаления органических сернистых соединений из каменноугольного газа был разработан в Англии Карпентером и Ивенсом [8—101. В качестве катализатора при этом процессе применяется сернистый никель, который, как показали специальные исследования [И 1, представляет собой полусульфид Ni3S2. Катализатор приготовляют пропиткой шамотного щебня раствором хлористого никеля с последующим прокаливанием при 500° С. Получаемая таким образом окись никеля затем сульфидируется сероводородом, содержащимся в неочищенном каменноугольном газе. Максимальная активность катализатора наблюдается при температуре процесса 427—455° С; при более низких температурах активность резко падает. Основная реакция, протекающая при процессе, — гидрирование органических сернистых соединений, главным образом сероуглерода, в сероводород. Поскольку гидрирование сероуглерода сопровождается образованием углерода, катализатор необходимо периодически регенерировать. С повышением содержания сероводорода в поступающем газе эффективность превращения органических сернистых соединений снижается [10]. 'j* Оксиды металлов получают осаждением гидроксидов jteCTBopOB солей с последующим прокаливанием, разло-ем солей при высокой температуре, смешением исход-оксидов Катализатор на носителях получают главным м пропиткой носителя растворами солей, с осажде-металла и носителя из смеси растворов их солей и т д *- Оксиды переходных металлов катализируют окисли-, но-восстановительные реакции Оксиды никеля, мар-а, хрома и др являются активными катализаторами  Перемешивании температуру Последующим подкислением Последующим прибавлением Последующим растворением Параллельных определениях Последующим выделением Последующим взаимодействием Последующую переработку Посредством хлористого |
- |
Навигация