|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последующим расщеплением Таким же путем можно провести перекристаллизацию других неочищенных веществ из иных воспламеняющихся растворителей: бензойной кислоты (5 г) из метилового спирта (30 мл) с последующим промыванием кристаллов 50%-ным метиловым спиртом; ацетаиилида (5 г) из толуола; fS-нафто-ла (3 г) из толуола. 3. В обычных растворителях этот амид нерастворим, однако при желании его можно подвергнуть дальнейшей очистке растиранием с разбавленной соляной кислотой с последующим промыванием горячим абсолютным спиртом. После такой обработки амид плавится точно при 160—161°. 1. Одинаково хорошие результаты были получены при использовании как технической, так и чистой основной углекислой меди CuCOg • Cu(OH)2. Удовлетворительные результаты были достигнуты также и тогда, когда этот реагент был синтезирован путем прибавления к раствору сернокислой меди эквивалентного количества раствора углекислого натрия с последующим промыванием полученного осадка до тех пор, пока он не становился почти свободным от сульфат-иона. При использовании реагента, полученного указанным способом, на каждый моль фруктозы берут 4 моля сернокислой меди и влажную основную углекислую медь применяют в реакции без предварительного просушивания или взвешивания. 2. Рекомендуется применять свежеприготовленный п-бу-тиллитий [I], который получают непосредственно перед употреблением и передавливают азотом в капельную воронку. Установлено, что диспергирование расплавленного лития в парафиновом масле в токе азота, с последующим промыванием лигроином удобнее, чем парезынапие лития па мелкие кусочки. концентрации в щелочной среде с последующим промыванием водой (в слу- Нобекур и Мазен-Папье [48, 49] изучали влияние предварительных обработок образцов на окраску срезов, сделанных микротомом на древесине ели, конского каштана, бука и тополя при действии сульфата анилина и флороглюцин — соляной кислотой, а также краской, составленной из йода зеленого и квасцов карминовых. Срезы обрабатывали 1%-ным водным раствором едкого натра при 116 и 160°С перекисью водорода, подкисленной несколькими каплями серной кислоты, хлорной водой, хлором в чегыреххлористом углероде, 40%-ной азотной кислотой при 15° С с последующим промыванием водой и экстрагированием 1%-ным раствором едкого натра и смесью, содержащей 1 мл азотной кислоты в 40 мл уксусной кислоты. Вильяме и Дэниельс [2072] очищали четыреххлористый углерод для проведения термохимических измерений кипячением препарата с обратным холодильником над РТУТЬЮ для удаления сульфидов с последующим промыванием сначала разбавленным раствором едкого Натра, а затем водой. Хикс, Хули и Стефенсон [875] очищали две порции четыреххлористого углерода с помощью того же метода. Они дважды подвергали растворитель фракционированной перегонке на колонке с вакуумной рубашкой, каждый раз отбрасывая первую и последнюю порции (объемом по четверти всего количества дистиллата). При вторичной перегонке препарат защищали от действия света. (См. также работу Вильямса и Крчма [2074].) Примечание. Целлюлозный порошок получают кипячением 800 г хлопковой целлюлозы с 5 л 10%-ного раствора хлористого водорода в абсолютном этаноле в течение 20—25 мин с последующим промыванием водой и метанолом и высушиванием на воздухе. контролируемым количеством этанола с последующим промыванием смеси оказалось что в осадок выпадают желтые пластинки частично разделенного на оптические изомеры ( — )-гексагелицена. Повторное проведение этого процесса и перекристаллизация дают чистый ( — )-гексагелицсн, [a]D~- — 3640°. При использовании (-1 )-(2) получают (-г-)-гексагелицен, Ып=+3707°. контролируемым количеством этанола с последующим промыванием смеси оказалось что в осадок выпадают желтые пластинки частично разделенного на оптические изомеры ( — )-гексагелицена. Повторное проведение этого процесса и перекристаллизация дают чистый ( — )-гексагелицсн, [a]D~- — 3640°. При использовании (-1 )-(2) получают (-г-)-гексагелицен, Ып=+3707°. А. Подготовка аппарата. В колбу с притертой пробкою помещают 10 г купрированного металлического цинка. Купри-рование осуществляется погружением цинка на несколько секунд (до потемнения цинка) в 0,05% раствор сульфата меди сг последующим промыванием дистиллированной водой. Куприро-вание необходимо потому, что чистый цинк плохо реагируег с серной кислотой1. Первичные амины синтезируют из алкилгалогенидов действием гексаметилентетрамина [665] с последующим расщеплением получающейся соли этанольным раствором НС1. Метод, носящий название реакции Делепина, наиболее эффективен для таких активных субстратов, как аллил- и бензилгалоге-ниды и а-галогенокетоны, а также для первичных иодидов. Сопряженные диены можно ацилировать путем обработки ацил- или алкилтетракарбонила кобальта с последующим расщеплением образующихся гс-алкилкарбонильных производных в условиях катализа основаниями [155]. Реакция носит общий характер; она оказалась применима ко всем алкил- и ацилтет-ракарбонилам кобальта и всем сопряженным диенам, а также к высшим сопряженным полиенам, имеющим подходящим образом расположенный атом водорода и не имеющим избыточного стерического затруднения или напряжения за счет невыгодной конфигурации. В случае несимметричных диенов замещению 4. Образование сложноэфирных интермедиатов. Ряд реакций окисления протекает через образование сложноэфирных интермедиатов (обычно это эфиры неорганических кислот) с последующим расщеплением этого интермедиата: 10-109. Ацилирование соединений, содержащих активный водород, с последующим расщеплением Чистые первичные амины могут быть получены алкилиропаниси уротропи диЭиЛкилсульфатами и последующим расщеплением четвертичных солей [771]. Важный метод синтеза чистых первичны:* или вторичных аминов оснооан И алкилировании амидов сульфокислот с последующим расщеплением продуктов алк лпрования. Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты из ацетоуксусного-эфира и бензоилхлорида в водном растворе (ацилирование с последующим расщеплением): Straley J. М., Adams А. С. Org. Syntheses. Coll. Vol. IV. 1963. p. 415. (Имеется перевод 1-го издания: Стрэли Док., Адаме А. В кн.: Синтезы органических препаратов, 9. Пер. с англ. — М: ИЛ, 1959, с. 84.) Поскольку, согласно схеме (Г.7.143), в составе кетона (0-кетоэфира) обнаруживается та из кетогруш, которая была енолизована, то нз а-ацнл-^-кего-эфира всегда получают тот из двух возможных а-кетоэфнров, который имеет большую склонность .к енолизации. Как правило, это кетоэфир с более крупной ацильной группой. Поэтому а-ацилщювание ацетоуксусного зфнра с последующим расщеплением по Хунсдикеру представляет возможность синтеза исходя из ацетоуксусного эфира высших р-кетоэфиров, например бензоилуксусного. Адреналин (16) - гормон надпочечников - содержит 2-(М-метиламино)этильный заместитель в дигидроксибензольном кольце, а его предшественники - нейромедиаторы норадреналин (17) и дофамин (18) - первичную аминогруппу (все три биогенных амина носят название катехоламинов) Если адреналин применяют при аллергиях, то норадреналин - для повышения артериального давления. В промышленности норадреналии и адреналин получают из пирокатехина (19), ацилируя его хлор-уксусной кислотой в присутствии А1СЦ до хлорметилкетона (20), который затем аминируют аммиаком или метиламином с получением аминокетонов (21) В случае N-метилпроизводного (21) восстановление на никеле Ренея с последующим расщеплением энантиомеров с помощью (+)-винной кислоты приводит к О-(-)-адреналину (16) В случае каталитического гидрирования первичного амина (21) синтезируют норадреналин (!?)• Наличие электроноакцепторной группы в бензольном кольце, равно как и гемдиметильной группы в пирановом фрагменте (при С-2), существенно для проявления высокой антигипертен-зивной активности. Варьирование заместителей при С-4 показало, что введение алифатических аминов снижает биоактивность, а присутствие пирролидина, особенно 2-оксопирролидина (последняя идея возникла в связи с распространенностью метаболического окисления аминов в амиды), привело к самому активному рацемическому лекарственному веществу (17). Установлено, что биоактивность кромакалима обеспечивается главным образом (-)-35,4К.-энантиомером (18), выделенным действием 5-(+)-а-метилбензилизоцианата на рацемат с последующим расщеплением промежуточных уретанов трихлорсиланом. 1) реакцией алкена с бромнонатистой кислотой, что приводит к образованию <.'вя:чи с кислородом с наиболее затрудненной стороны я-системы, или 2) эпоксидиронанисм алкена нерокси-кнслоюй с последующим расщеплением г-шоксида бромоводоро-дом, т. е. присоединением кислорода к наименее затрудненной  Последующим переходом Последующим превращениям Последующим прокаливанием Последующим разделением Перемешивании загружают Получения полиэфирного Последующим упариванием Послужило предметом Перемешивать содержимое |
- |
Навигация