Главная --> Справочник терминов


Последующим упариванием этилтолуолов дегидрироваться до винилтолуолов [97], была предложена каталитическая дегидрогенизационная очистка мезитиленовых фракций при температуре около 600 °С с последующим удалением реакционноспособных винилтолуолов химическим способом [98].

кислый сульфат. Другой метод отделения сложного эфира от избытка кислоты заключается в нейтрализации реакционной смеси гидратом окиси кальция или окисью кальция [15] с последующим удалением нерастворимого сернокислого кальция. В том случае, еели нет необходимости удалять ион S04, целесообразно нейтрализовать сырую смесь продуктов этерификации твердым карбонатом натрия или едким натром [16]. Иногда для нейтрализации применяют 50%-ный раствор едкого натра [17]. Алкил-серная кислота может быть переведена в натриевую соль также с помощью твердого хлористого натрия [17а]:

При более поздней попытке [175] приготовить чистый эфир лучший образец содержал 84,5% этилсерной кислоты. Дальнейшее повышение концентрации оказалось невозможным вследствие разложения. Из данных по растворимости этого продукта высчитано, что чистая этилсерная кислота должна растворяться в сухом этиловом эфире в количестве 1,27 <г в 100 мл при 30°. Такая низкая растворимость представляется сомнительной, так как Клессон [34а] описал то же самое соединение как маслообразное, растворимое в этиловом эфире вещество, которое не смешивается с эфиром в случае разбавления его эквимолекулярным количеством воды. Лучшие методы получения чистой этилсерной кислоты основаны, повидимому, на реакции между серным ангидридом и безводным спиртом [145] или на реакции диэтилсульфата с избытком спирта [176] с последующим удалением непрореагировавшего спирта и образовавшегося этилового эфира в вакууме при температуре ниже 40°:

Реология полимеров является теоретической основой их переработки. Только зная основы реологии, можно рассчитать скорость движения расплава полимера по каналам формующего инструмента и определить условия, необходимые для заполнения расплавом пресс-форм, т. е. обеспечить получение изделия нужного качества. Некоторые полимеры невозможно перевести в вязкотекучее состояние из-за их склонности к термодеструкции и механодеструкции при высоких температурах. Такие полимеры перерабатываются в виде растворов (например, получение пленки из ацетата целлюлозы с последующим удалением растворителя). Поэтому предметом реологии полимеров являются не только их расплавы, но и: растворы.

В работах А. П. Терентьева и Р. А. Грачевой [129] оптически активная аспарагиновая кислота была получена присоединением (—)-а-фенилэтиламина к малеиновой кислоте с последующим удалением сс-фенилэтильного радикала гидроге-нолизом:

Другой вариант получения оптически активных аминов —• гидроборирование оснований Шиффа из оптически активного а-фенилэтиламина с последующим удалением остатка а-фенилэтиламина гидрогенолизом [135]:

Подобного рода подход мог вполне успешно применяться и для более сложных случаев, но при этом требовалось предварительно модифицировать структуру монокарбонильного соединения, чтобы создать требуемый р-ди-карбонилышй фрагмент и тем самым гарантировать возможность генерации достаточно стабильного енолята. Необходимость проведения отдельных стадий, связанных с введением и последующим удалением дополнительных функций, несмотря на простоту используемых для этого методов, конечно, создавало определенные неудобства и неоправданно удлиняло всю синтетическую схему. В настоящее время разработан новый подход к генерации енолятов, предполагающий использование сильных оснований, который не требует предварительной модификации карбонильных субстратов, но его целесообразно рассмотреть чуть позже, в связи с проблемой альдольной и родственных ей конденсаций.

Типичные варианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-Дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с].

Полимерный носитель в методе Меррифилда — это гранулированный сшитый полистирол (Р), содержащий хлорметильные группы в бензольных ядрах. Эти группы превращают полимер в функциональный аналог бензилхлорида и сообщают ему способность легко образовывать сложноэфирные связи при реакции с карбоксилат-анионами. Конденсация такой смолы с N-защищенными аминокислотами ведет к образованию соответствующих бензиловьи эфиров 36 (схема 3.6). Удаление N-зашиты из 36 дает С-защищенное производное первой аминокислоты, ковалентно связанное с полимером 37, Аминоацилирование освобожденной аминогруппы N-защищеннъш производным второй аминокислоты с последующим удалением N-зашиты приводит к аналогичному производному дипептида 38, также привязанному к полимеру.

Первоначальное расщепление циклобутанового фрагмента в доступном производном пагодана 37 было выполнено путем гемолитического броми-нолиза. Полученный трибромид 38 подвергался быстрому элиминированию/фрагментации (и восстановительному дебромированию при а-мето-ксикарбонильном центре) под действием иодид-иона и металлов, что привело к диену 39. Последующее восстановление диимином затрагивало только одну двойную связь и давало соединение 40, послужившее общим предшественником для получения 35 и 36. Синтез диена 35 включает замыкание двух недостающих связей додекаэдрановой системы путем двойного внутримолекулярного нуклеофильного присоединения енолятов к кетон-ным карбонилам, приводящее к производному додекаэдрена 41, с последующим удалением лишних функциональных групп с помощью серии стандартных трансформаций. Столь же эффективно была выполнена трансформация 40 -» 36 через дибромид 42, вовлеченный далее в двойное внутримолекулярное алкилирование енолятов с образованием диэфира 43. И алкен 36, и диен 35 оказались соединениями, которые можно выделить (но в отсутствие кислорода). Это было неожиданным, поскольку ранее оба эти соединения считались слишком лабильными, чтобы их синтез в препаративном масштабе был допустим, а олефин 36 до этой работы удалось зарегистрировать только в газовой фазе в ходе ион-молекулярных экспериментов [5а]. Замечательно, что реакции, ведущие от производного пагодана 37 к производным додекаэдрана, протекали с поразительной эффективностью. Так, диен 35 был получен из пагодана за восемь стадий с общим выходом 51—54%! Поскольку промежуточный продукт 39 можно получить из доступных исходных соединений во вполне удовлетворительных количествах [6d], вся синтетическая последовательность в целом может рассматриваться как надежный и общий путь получения граммовых количеств самых разнообразных производных додекаэдрана.

Планировавшийся синтез этого лиганда (схема 4.63) представлял собой тривиальную трансформацию: алкилирование монозащишенного производного пирокатехина 212л дихлорэфиром 213 с последующим удалением защитной группы из промежуточного 211а. К разочарованию исследователя результатом этого эксперимента оказалось образование смолистого продукта, а вместо ожидаемого 211 было выделено ничтожное количество (< 1%) кристаллического вещества. Спектральные и аналитические данные недвусмысленно показали, что последнее является макроциклическим полиэфиром 214.

23. При кипячении смеси 1 моль этилового эфира ацетоуксусной кислоты, 1 моль тиомочевины и 3,3 моль метилата натрия в метаноле с последующим упариванием растворителя и подкислением соли уксусной кислотой образуется 2-ги-дрокси-4-метил-6-меркаптопиримидин. Объясните течение этой реакции.

Интересным способом иодирования зератрола является постепенное добавление суспензии иода в хлорофоэме к смеси вератрола и сухой серебряной соли трифторуксусной кислоты (Янссен, 1956). Серебряную соль получают прибавлением трифторуксусной кислоты к суспензии свежеосажденной влажной окиси серебра с последующим упариванием

Для разделения смесей сульфокислот путем дробной кристаллизации из спирта чаще всего применяют их бариевые или свинцовые соли. Свободные сульфокислоты получают путем насыщения водных растворов их свинцовых солей сероводородом с последующим упариванием профильтрованного раствора в вакууме досуха,

Примечание. Раствор бисульфита натрия готовят пропусканием сернистого таза (получается нагреванием медных стружек с концентрированной HzSOi ЧпК°к ВЙрШ)) в 20%-ныи раствор NaOH до кислой реакции по лакмусу фис. 6 в Приложении I) и последующим упариванием полученного раствора в вакууме водоструйного насоса (работа ведется под тягой) до половины первоначального объема.

представляет собой бесцветные ромбовидные кристаллы. В 100 г воды при температуре 12° С растворяется 81,3 г уротропина, с повышением температуры растворимость снижается: плохо растворяется в эфире, четыреххлори-стом углероде, бензоле, хлороформе, метиловом и этиловом спиртах. В промышленности уротропин получают взаимодействием водного или газообразного аммиака с формалином, с последующим упариванием раствора в вакууме. Технический уротропин (ГОСТ 1381—42) представляет собой кристаллический порошок сладкого и жгучего вкуса, очень гигроскопичен. Выпускается 3-х сортов: высший (белого цвета), I сорт (белого или светло-желтого цвета), содержание уротропина в продукте высшего и I сортов не менее 97,5%; 11 сорт (желто-коричневого цвета), содержание уротропина — 97%. Влаги содержится в уротропине любого сорта не более 2,5%, золы не более 0,03—0,12%. Уротропин упаковывают в деревянные сухотариые бочки, фанерные барабаны и ящики, выстланные внутри водонепроницаемой бумагой или в многослойные прочные бумажные мешки. Хранить продукт надо в закрытом сухом помещении.

В литературе описано получение селенатов р.з.э. растворением соответствующих гидроокисей или карбонатов в селеновой кислоте с последующим упариванием полученного раствора [1].

Для получения индия хлорнокислого можно использовать нейтрализацию хлорной кислоты гидроокисью индия с последующим упариванием полученного раствора.

Церий (IV) -аммоний сернокислый с содержанием двуокиси церия в пределах 22 — 32% получали [1] смешением кислого раствора 'сернокислого церия (IV) с раствором сернокислого аммония с последующим упариванием и выделением кристаллического продукта. По этому методу получена смесь следующих солей: 2Ce(SO4)2 • 3(NH4)2SO4- 3H2O; Ce(SO4)2-•2(NH4)2S04-2H20 и Ce(SO4)2.3(NH4)2SO4-4H2O.

их свинцовых солей сероводородом с последующим упариванием профиль-

Примечание. Раствор бисульфита натрия готовят пропусканием сернистого таза (получается нагреванием медных стружек с концентрированной H2SO4 в колбе Вюрца) в 20%-ный раствор NaOH до кислой реакции по лакмусу (.рис. ь в Приложении I) и последующим упариванием полученного раствора в вакууме водоструйного насоса (работа ведется под тягой) до половины первоначального объема.

Свободные основания получаются обработкой их солей, по большей части.иодистых, влажной окисью серебра с последующим упариванием водного раствора в в а к у у м е. Вакуум необходим, так как иначе происходит частичное разложение с образованием тиоэфиров, воды и олефинов:




Последующим сочетанием Последующим термическим Последующим восстановлением Последующим замещением Посредством добавления Посредством конденсации Посредством окисления Посредством сернистого Поставленную вертикально

-
Яндекс.Метрика