|
|
|
Главная --> Справочник терминов Послужило предметом Средневзвешенное содержание спиртов во всех неомыляемых составляет 15—18%. Основная масса высших жирных спиртов концентрируется в неомыляемых-П. Так, если в нулевых и первых неомыляемых содержится 10—15% спиртов, то во вторых неомыляемых их концентрация достигает 30% и выше. Высокое содержа-, ние спиртов в неомыляемых-П послужило основанием для разработки промышленных методов их извлечения. В результате проведенных исследований были предложены следующие варианты извлечения высших спиртов из неомыляемых-П: 1) этерификация борной кислотой с последующей отгонкой борнокислых эфиров; 2) экстракция метанолом или водным раствором этилового спирта [91-92]. адгезионными свойствами, что послужило основанием для использования их в качестве компонентов клеевых композиций. Это откр!,ттие послужило основанием для поисков других мето-дои гидроборированин. гмлло найдено, что гидроборирование легко осуществляется при действии на олефин борогидрида натрия и трехфтор истого бора п соответствующем растворителе: почечников, что и послужило основанием для изучения Однако при обработке кислотным катализатором перекись (XXXVII, где Н = СН2С6Н5) разлагается иначе и дает бензил и монобензилэтилендиамин; это послужило основанием для упоминавшегося выше (стр. 182) неверного предположения о циклической структуре перекиси: Однако при обработке кислотным катализатором перекись (XXXVII, где Н = СН2С6Н5) разлагается иначе и дает бензил и монобензилэтилендиамин; это послужило основанием для упоминавшегося выше (стр. 182) неверного предположения о циклической структуре перекиси: По силе дезинтоксикационного действия низкомолекулярный полимер вкнилпирролидона занимает первое место среди препаратов подобного действия, Поливинилпирролидон обладает даже более высокими .по сравнению с белком крови адсорбционными свойствами. Этот полимер способствует выделению почками веществ, которые в норме ими не выделяются, а также увеличению растворимости некоторых плохо растворимых (и нерастворимых) в воде продуктов. При вливании растворов низкомолекулярного поливинилпирролидона происходит как бы «промывание» тканей. Это свойство послужило основанием для применения его в качестве дезинтоксикатора при отравлениях, а также при некоторых инфекционных заболеваниях (скарлатина, дифтерия, токсическая дизентерия). Лечебный эффект иногда наблюдается немедленно. Так, при вливании растворов низкомолекулярного поливинилпирролидона больным токсической дизентерией признаки острого предпринято Ивнасои и Линдбергом [24] Они пришли к заключению, что при рН 4,0—5,0 реакция близка к первому порядку, а ни/ке и выше этого значения — ко второму Кроме того, было найдено, что спирт I реагирует с сульфитом при 80° С и рН 6,9 примерно в 103 раз быстрее, чем спирт 1а при таких же значениях рН и температуре 135° С Поскольку полученные данные не кор-релируются уравнением Гаммета, это послужило основанием для вывода о различном механизме замещения в случае вератрового и ванилинового спиртов У первого, как они полагали, замещение бензильного гидроксила на сульфогрупну происходит по карбо- -\/ ний-ионному механизму, в то время как сульфитирование второго протекает по хинонметидному механизму и отвечает схеме IV 1 При j)H 4,0—5,0 k1 < /c2, и скорость превращения лимитируется первой стадией, тогда как в области более низких и высоких значений рН &J ^> /с2, и скорость реакции определяется второй стадией процесса Другими словами, малеиновый ангидрид реагирует со свободными макрорадикалами полимера, образующимися при термическом крекинге или механокрекигаге, и вторичные радикалы могут в результате дальнейших превращений давать блок-, привитые или сшитые продукты, содержащие единичные жесткие циклические звенья малеинового ангидрида (рис. 159) [458]. Содержание в структуре подобных циклов послужило основанием для наименования этих продуктов «ангидридными каучуками». Несколько позже, ввиду того что они отличаются от привитых полимеров наличием не длинных боковых ответвлений, а единичных циклических звеньев (тем не менее весьма резко изменяющих физико-механические свойства исходного каучука), их назвали продуктами «мутации» каучука, а сам процесс мутацией в отличие от прививки. Механодиспергирование замороженных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях, в том числе и мономерах, было исследовано [58, 59, 71] в первую очередь с точки зрения особенностей механокрекинга, накопления свободных радикалов и их взаимодействия с низкомолекулярными компонентами твердофазной среды. Фиксация в твердой фазе макрорадикалов, образующихся при диспергировании подобных систем, приводит к повышению их максимальной концентрации (в расчете на полимер) вследствие затрудненности межцепного обмена. Одновременно установлена возможность взаимодействия возникающих макрорадикалов с активными компонентами среды, например ингибиторами или мономерами, даже при очень низких температурах. Это и послужило основанием для исследования условий реализации механосинтеза в замороженных дисперсиях путем инициирования процесса макрорадикалами полимера, возникающими при механодиспергирова-нии этих дисперсий [485—490]. Это свойство бензильных производных послужило основанием для широкого применения бензильного фрагмента в качестве хорошо удаляемой защитной группы в многостадийных схемах. Часто в таких схемах требуются защита реакционноспособной функциональной группы, проведение соответствующих превращений, а затем легкое снятие защитной группы. Для снятия бензильнои защиты наиболее пригодна реакция гидрогенолиза, протекающая с количественным выходом продукта. При действии хлористого олова и соляной кислоты на азобензол, его гомологи и многие из его алкокси-, галоидо- и аминопроизводных образуют помимо нормальных 'продуктов реакции бензидин и его производные. Восстановление азосоеди-нений послужило предметом многочисленных подробных исследований Якобсена с сотрудниками, результаты которых были обобщены в одной сводной статье м. Помимо нормальных продуктов реакции при восстановлении азосоединений ряда бензола образуется четыре продукта различного типа, из которых» если только оба водорода в р-положении не замещены, преобладают призводиые бензиднна (VI). Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях пере-кисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Сно-боднорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких резкционносиособпых (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в псполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что шп'ибирующими свойствами растнортелей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. с. с растворителями, легко вступающими в свободпорадикальные реакции), наблюдается инги-бировапие реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с пош-шепием температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0" в метаноле [62]. Присо- При действии хлористого олова и соляной кислоты на азобензол, его гомологи и многие из его алкокси-, галоидо- и, аминолроизводных образуют помимо нормальных продуктов реакции бензидин и его производные. Восстановление азосоеди-нений послужило предметом многочисленных подробных исследований Якобсена с сотрудниками, результаты которых были обобщены в одной сводной статье м. Помимо нормальных продуктов реакции при восстановлении азосоединений ряда бензола образуется четыре продукта различного типа, из которых,. если только оба водорода в р-положении не замещены, преобладают призводиые бензиднна (VI). Поведение изатина в условиях реакции Штреккера послужило предметом специального исследования [811]. Лангенбек при проведении реакции изатина с.аланином в отсутствие воздуха выделил изатид [812]. Однако в присутствии воздуха или подходящего акцептора водорода, как, например, метиле-нового синего, который способен окислять изатид обратно в изатин, реакция принимает характер каталитического процесса, в котором 1 молекула изатина способствует распаду значительного числа молекул аминокислоты. Каталити- Существование солей триметиленпиперидиний-1,1 '-спирана (XI) послужило предметом дискуссии [85]. Нагревая 3-бромпропилпиперидин, Габриэль и Штельцнер получили гигроскопичную четвертичную соль, которой они приписали структуру XI (Х = Вг). Из 3-хлорпропилпиперидина таким же путем был получен четвертичный хлорид. Хорлейн и Кнейзель предположили, что эти соли являются двучетвертичными соединениями (XII), потому что при перегонке хлорида с 60 — 70%-ным едким кали образуются 1,3-дипипе-ридинопропан, C5H10NCH2CH2CH2NC5H10, и N-аллилпиперидин, С5Н10МСНа— — СН=СН2; соли б«с-пентаметиленпиперазиния (V) реагируют подобным же образом и дают дипиперидиноэтан и пиперидиноэтанол. Габриэль и Кольман не смогли повторить этот результат; в их опыте при перегонке четвертичного хлорида с 50%-ным едким кали были получены пипе-ридинопропанол, C5H10NCH2CH2CH2OH, и дипиперидинопропилоьый эфир, (C6H10NCH2CHaCH2)20. Надбензойная кислота окисляет акридин до N-окиси акридина (X) [38], которую одно время считали акридолом и строение которой послужило предметом оживленной дискуссии. Было бы очень желательно улучшить известные методы превращения N-окиси акридина в акридон (при помощи уксусного ангидрида) и в 5-хлоракридин (при применении пятихлористого фосфора) [39, 40]. В карболиновом ряду мы встречаемся с явлением, которое хотя и наблюдалось у многих типов органических соединений, однако здесь оно особенно ярко выражено, почему и послужило предметом тщательного изучения. Это образование так называемых «ангидрониевых оснований». Все четыре карболи-на способны давать такие основания. .Ангидрониевым основаниям, образовавшимся из р-карболинов, уделялось значительно больше внимания, несомненно, потому, что они встречаются в большой группе алкалоидов. Ангидрониевые основания а- и -у-каболинов несколько менее изучены, а соответствующие основания б-карболинов, по-видимому, вовсе не исследовались. При действии хлористого олова и соляной кислоты на азобензол, его гомологи и многие из его алкокси-, галоидо- и, амино.производных образуют помимо нормальных продуктов реакции бензидин и его производные. Восстановление азосоеди-нений послужило предметом многочисленных подробных исследований Якобсена с сотрудниками, результаты которых были обобщены в одной сводной статье м. Помимо нормальных продуктов реакции при восстановлении азосоединений ряда бензола образуется четыре продукта различного типа, из которых,. если только оба водорода в р-положении не замещены, преобладают призводиые бензиднна (VI). Поведение изатина в условиях реакции Штреккера послужило предметом специального исследования [811]. Лангенбек при проведении реакции изатина с.аланином в отсутствие воздуха выделил изатид [812]. Однако в присутствии воздуха или подходящего акцептора водорода, как, например, метиле-нового синего, который способен окислять изатид обратно в изатин, реакция принимает характер каталитического процесса, в котором 1 молекула изатина способствует распаду значительного числа молекул аминокислоты. Каталити- Существование солей триметиленпиперидиний-1,1 '-спирана (XI) послужило предметом дискуссии [85]. Нагревая 3-бромпропилпиперидин, Габриэль и Штельцнер получили гигроскопичную четвертичную соль, которой они приписали структуру XI (Х = Вг). Из 3-хлорпропилпиперидина таким же путем был получен четвертичный хлорид. Хорлейн и Кнейзель предположили, что эти соли являются двучетвертичными соединениями (XII), потому что при перегонке хлорида с 60 —70%-ным едким кали образуются 1,3-дипипе-ридинопропан, C5H10NCH2CH2CH2NC5H10, и N-аллилпиперидин, C5H10NCHa— —СН=СН2; соли б«с-пентаметиленпиперазиния (V) реагируют подобным же образом и дают дипиперидиноэтан и пиперидиноэтанол. Габриэль и Кольман не смогли повторить этот результат; в их опыте при перегонке четвертичного хлорида с 50%-ным едким кали были получены пипе-ридинопропанол, C5H10NCH2CH2CH2OH, и дипиперидинопропилоьый эфир, (C6H10NCH2CHaCH2)20. Надбензойная кислота окисляет акридин до N-окиси акридина (X) [38], которую одно время считали акридолом и строение которой послужило предметом оживленной дискуссии. Было бы очень желательно улучшить известные методы превращения N-окиси акридина в акридон (при помощи уксусного ангидрида) и в 5-хлоракридин (при применении пятихлористого фосфора) [39, 40]. В карболиновом ряду мы встречаемся с явлением, которое хотя и наблюдалось у многих типов органических соединений, однако здесь оно особенно ярко выражено, почему и послужило предметом тщательного изучения. Это образование так называемых «ангидрониевых оснований». Все четыре карболи-на способны давать такие основания. .Ангидрониевым основаниям, образовавшимся из р-карболинов, уделялось значительно больше внимания, несомненно, потому, что они встречаются в большой группе алкалоидов. Ангидрониевые основания а- и -у-каболинов несколько менее изучены, а соответствующие основания б-карболинов, по-видимому, вовсе не исследовались.  Последующим термическим Последующим восстановлением Последующим замещением Посредством добавления Посредством конденсации Посредством окисления Посредством сернистого Поставленную вертикально Перекисей образующихся |
- |
Навигация