Главная --> Справочник терминов


Посредством хлористого под действием серной кислоты перегруппировываются [132 а], давая главным образом 1,2,3,4-тетраметилбензолсульфокислоту. Эти реакции сопровождаются обильным выделением сернистого ангидрида, образующегося в количестве 0,34 моля на каждый моль вступившего в реакцию дурола или дуролсулъфокислоты; образуются также коричневая аморфная масса и сульфокислота черного цвета. Сульфирование смеси дурола и изодурола является пока наиболее удобным методом получения 1,2,3,4-тетраметилбензол-сульфокислоты и, посредством гидролиза последней, соответствующего углеводорода.

Пентозы. Эти углеводы распространены в природе в виде не-сахароподобных полисахаридов, так называемых пентозанов. Пенто-заны содержатся в древесине, во всех одеревенелых частях растений (солома), во многих камедях, оболочках семян, в лишайниках, грибах и морских водорослях. Посредством гидролиза из них получают пен-тозы. Существуют также многие-глюкозиды, у которых сахарный остаток целиком или частично состоит из пентоз. Эти сахара встречаются и в животном мире. В моче людей иногда обнаруживают D.L-арабинозу («пентозурия»), в других случаях L-ксилокетозу. D-Ксилоза была выделена из продуктов гидролиза поджелудочной железы и печени, L-кси-лоза — в небольших количествах из нуклеиновых кислот дрожжей. Большое значение имеет присутствие в нуклеиновых кислотах D-рибозы.

Первичные и вторичные амины получают из N-алкилзамещенных амидов и амидов сульфокислот посредством гидролиза. Для осуществления гидролиза применяют серную [25, 26] и соляную кислоты [27] и раствор едкого кали в этиловом спирте [28]. Для амидов, гидролизующихся с трудом, наиболее эффективно, очевидно, применение раствора трехфтористого бора в метиловом спирте (пример б), а для ацетанилидов — удаление сложного эфира по мере его образования

Рис. 25-5. Определение структуры глутатиопа посредством гидролиза.

Показателем хода перегруппировки является скорость выделения азота, за которой можно следить, наблюдая образование пузырьков в горячей жидкости, или пропуская газ через промывную склянку со ртутью, или (более точно) собирая выделяющийся азот в калиброванный азотометр [7]. Присутствие неразложившегося азида можно обнаружить посредством гидролиза водной щелочью * с последующим слабым подкислением водной вытяжки азотной кислотой и осаждением белого, плохо растворимого азида серебра (в сухом виде взрывает!) азотнокислым серебром.

Содержание активного водорода в гидриде может быть определено измерением объема водорода, выделяющегося при гидролизе [1]. При анализе эфирных растворов 'следует вносить.псшравку на объем паров эфира; если реакционный сосуд во время определения погрузить в лсд, то эта поправка становится незначительной. Другой вариант проведения анализа посредством гидролиза предусматривает использование аппаратуры, л которой объем газа остается постоянным, а измеряется повышение давления [59].

О-Алкиловые эфиры метилфосфоновой кислоты находят широкое применение в лабораторной .практике. В литературе предложен способ их синтеза посредством гидролиза соответствующих хлорэфиров водой [1]. С целью увеличения выхода нами разработан способ получения указанных продуктов обработкой хлорэфиров 75—85%-ной муравьиной кислотой.

моносахарид из ДНК посредством гидролиза получали только левули-

ляется без изомеризации посредством гидролиза с образованием а-ал-

Синтез из соединений пиридинового ряда. 1. Посредством гидролиза, Оксипиридины могут быть легко получены гидролизом различных производных пиридина — 2- и 4-галогенпиридинов, алкоксипиридинов, пири-динсульфокислот и некоторых специфических производных, подобных хлористому 4-пиридилпиридинию. Поскольку, наоборот, многие 2- и 4-гало-генпиридины и 2- и 4-алкоксипиридины получаются из оксипиридинов, гидролиз указанных выше соединений в целях синтеза имеет ограниченное значение. Но в том случае, когда галогенпиридины могут получаться прямым путем, их гидролиз приобретает препаративный интерес. Примером может служить синтез 2-окси-6-бромпиридииа частичным гидролизом 2,6-ди-• бромпиридина (стр. 403) и получение 4,5-дихлор-6-оксипиридин-2-карбо-новой кислоты гидролизом гексахлорпиколина.

Синтез из соединений пиридинового ряда. 1. Посредством гидролиза, Оксипиридины могут быть легко получены гидролизом различных производных пиридина — 2- и 4-галогенпиридинов, алкоксипиридинов, пири-динсульфокислот и некоторых специфических производных, подобных хлористому 4-пиридилпиридинию. Поскольку, наоборот, многие 2- и 4-гало-генпиридины и 2- и 4-алкоксипиридины получаются из оксипиридинов, гидролиз указанных выше соединений в целях синтеза имеет ограниченное значение. Но в том случае, когда галогенпиридины могут получаться прямым путем, их гидролиз приобретает препаративный интерес. Примером может служить синтез 2-окси-6-бромпиридииа частичным гидролизом 2,6-ди-• бромпиридина (стр. 403) и получение 4,5-дихлор-6-оксипиридин-2-карбо-новой кислоты гидролизом гексахлорпиколина.

Сульфохлорирование посредством хлористого сульфурила . 221

Начиная с 1936 г. реакция сульфохлорирования является объектом весьма интенсивного изучения. В патентной литературе рассматриваются преимущественно вопросы получения сульфохлоридов высокомолекулярных углеводородов, пригодных для изготовления поверхностно-активных веществ, причем в этот период наблюдается тенденция использовать главным образом парафиновые углеводороды большого молекулярного веса. Правда, появляются указания и на возможность использования в качестве сырья для этой реакции низкомолекулярных парафинов, начиная от этана, а также циклопарафинов как индивидуальных, так и в виде смесей из фракций нефти; уделяется внимание процессам очистки нефтяных фракций с целью сделать их пригодными для сульфохлорирования. Изучается также применение катализаторов, проведение реакции сульфохлорирования посредством хлористого сульфурила вместо смеси оернистогс ангидрида и хлора.

С 1939 г. появляется ряд теоретических работ по сульфохло-рированию газообразных парафиновых углеводородов, а такж< я-додекана, в которых изучаются строение получающихся ве ществ и условия образования побочных продуктов; изучаете? сульфохлорирование циклогексана, метилциклогексана, алкил бензолов и бензола посредством хлористого сульфурила в при сутствии катализаторов и при облучении. В этих работах уде ляется внимание также механизму реакции. Доказывается воз можность приложения реакции сульфохлорирования к непре дельным углеводородам, полимерам этиленовых углеводородов хлорированным углеводородам, жирным кислотам, спиртам, ке тонам и сернистым соединениям. Сульфохлорирование таког< рода соединений рассмотрено в статье А. Я. Якубовича i Ю. М. Зиновьева 3.

СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ ПОСРЕДСТВОМ ХЛОРИСТОГО

В отношении начальной стадии сульфохлорирования посредством хлористого сульфурила и при облучении вопрос о меха низме процесса пока не ясен.

Для разделения кислот пользуются, по крайней мере г?ри распаде гемняа, э т е р к ф и к а ц и с и (посредством хлористого водорода в метиловом спирта) и фракционирован и пи кристаллизацией э ф и р о и кислот. При этом эфир гемопиррол-карйоншюй кислоты большею частью выкркстйллизопивартся первым из полученного эфирного экстракта {посл^ предварительной нейтрализации), Эфиры кригто-, ф^лло-, и остатки П'Л'опирролкарбонсиюй кислоти могут Сшь выделены из маточ-иого раствора фракционированном образованием солей с пикрин о ной кислотой и кристаллизацией ттикратов. Кроме того пикрат эфира гемопирпслкарбоновок ккслоты отличается сюколядно-коршгевым цветом и таким образом легко обнаруживается среди JiHKpiiTOH изомсрних эфироо. Свободные кислот?^ можно окончательно получить из пикрятои и?: эфиров при разложении последних едким натром (R эфире) и последующем омылении йодисто подйроднои кислотой. 3

Сульфохлорирование посредством хлористого сульфурила . 221

ния посредством хлористого сульфурила вместо смеси сернистого

бензолов и бензола посредством хлористого сульфурила в при-

СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ ПОСРЕДСТВОМ ХЛОРИСТОГО

Полные эфиры сернистой кислоты, например (CH3O)SO, приготовляемые обработкой спиртов посредством хлористого тионила




Получения полиэфирного Последующим упариванием Послужило предметом Перемешивать содержимое Посредством обработки Посредством пропускания Поставляемых компонентов Перемешивающих устройств Постепенным увеличением

-