|
|
|
Главная --> Справочник терминов Посредством обработки В тех случаях, когда растительное сырье особенно богато пентозанами, процесс гидролиза ведется в две фазы, что позволяет обеспечить наилучшие условия для производства как фурфурола, так и этилового спирта. Подобное разделение процесса гидролиза оказывается возможным благодаря большей легкости гидролитического расщепления пентозанов сравнительно с целлюлозой. Вследствие этого, после обработки сырья в более мягких условиях получают пентозный гидролизат и смесь целлюлозы и лигнина. Последняя предназначается для дальнейшего гидролиза, а пентозный гидролизат отделяется и используется для производства фурфурола. Это достигается или посредством нагревания кислого раствора пентоз до полного превращения последних в фурфурол и отделения его ректификацией, или же путем продувки гидролизата острым паром, причем образующийся фурфурол вместе с паром увлекается в специальную аппаратуру для улавливания и отделения. Подобным же образом могут обрабатываться и богатые пентозами сульфитные щелока, образующиеся при переработке древесины; имеются сведения, что [м3 подкисленного серной кислотой щелока может дать до 9—10 кг фуфрурола (34). слоем до 25—30 см. Катализатор восстанавливают посредством нагревания в токе воздуха до 400° в течение 2—4 часов. Эта изомеризация может быть осуществлена и посредством нагревания с натронной известью без растворителя, но R асом случае необходимо предварительно этерифицировать фенольный гидроксил [61]. Для изомеризации также может быть применен раствор едкого натра или едкого кали в диэтиленгликоле [816]. Пропенилфенолы отличаются от аллилфенолов по их различному отношению к уксуснокислой окиси ртути [82]; пропенялыше соединения окисляются Выше уже было упомянуто о нагревании хлорангид-рида кислоты в вакууме. Выходы при зтом обычно получаются низкими, а часто циклизация совершенно не удастся, так как хлорапгидрид либо разлагается, либо перегоняется без изменения-Некоторые из кислот, циклизация которых были осуществлена но этому способу, приведены в табл. XIII. Циклизация посредством нагревания свободной кислоты была-осуществлеиа, но, очевидно, не имеет практического значения. Так, например, при медленной перегонке JK-OKCH-гидрокоричпой кислоты при атмосферном давлении был получен 7-оксигидрипдон-1 с выходим 3% J222]. Несимметричные алкилыше производные мочевины лучше всего получать посредством нагревания азида в инертном растворителе и последующей обработки образовавшегося эфира изоциановой кислоты соответствующим амином [18, 131], Они также образуются при непосредственном нагревании азида с амином в среде инертного растворителя [130], но при этом нередко происходит образование амида в результате непосредственной реакции амина с азидом без перегруппировки. Позднее нам стала известна работа [6], в которой описано получение 8-гидразинохинолина с выходом 67% (считая на неочищенный дигидрохлорид) посредством нагревания 8-ок-сихинолина в течение 120 часов с гидразин-гидратом, в котором был растворен сернистый ангидрид. Замещение галоида в хлорметилбензантрахиноне осуществляется посредством нагревания при 175° с спиртовым раствором едкого кали и уксуснокислым натрием, причем образуется метилбензантрахинон1188. Можно дигидросоедииения сульфокислот лишить сульфогруппы и посредством нагревания с крепкой серной кислотой №). Более употребителен и выгоден, способ аминирования окси-соединений нафталина посредством нагревания с сульфитом аммония и аммиаком. Этот способ пригоден для получения других хлорметилалкиловых эфиров, а также соответствующих бромистых соединений 24S. Выход по большей части 85 — 95%. Хлористые эфиры лнмут быть превращены Е бромисчые или йодистые обработкой бромистым или йодистым водородом мо, или посредством нагревания с йодистым натрием в спиртовом растворе 2И. Высушивание галоидных эфиров целесообразно производить посредством PgOs 2B2- Для получения хлорметилалкиловых эфиров способом приготовляли этиловый эфир. Реакцией обмена посредством нагревания с фторидом серебра ^-хлорэтидовый эфир с плохим выходом превращался в чистый f-фторэтило-вый эфир. Дурол в отличие от других полиалкилбензолов образует стабильный комплекс с тиокарбамидом [115]. На этом свойстве основано предложение выделять дурол аддуктивной кристаллизацией посредством обработки обогащенной фракции 190—200 °С раствором тиокарбамида в метаноле [116]. Каталитический крекинг, как и каталитический риформинг, применяют на так называемых комбинированных нефтеочистительных заводах для сокращения промежуточных дистиллятов и увеличения выхода автомобильного бензина и ненасыщенных газов, которые являются полупродуктами для последующей химической переработки. Сырьем обычно служит тяжелый газойль и даже парафин, разлагающийся при высокой температуре в присутствии кремне-земно-глиноземного катализатора. Большинство современных крупных реакторов каталитического крекинга работает по принципу «подвижного (текучего) катализа», при котором сырье и свежая порция катализатора непрерывно подаются в реакционную колонку, откуда одновременно выводится отработанная порция катализатора, направляемая в регенерационный резервуар для реактивации посредством обработки горячим воздухом. Чистый продукт из реакционной колонки разгоняется в первичном сепараторе на легкие фракции, промежуточные дистилляты и тяжелые фракции. Верхние погоны (смесь жидких метана, этана и каталитического бензина) отбираются и сепарируются в абсорбционной колонке с помощью легкой абсорбционной нефти на неконденсированный газ (метан, этилен и этан) и на абсорбированную фракцию, состоящую из СНГ и бензина. Насыщенный абсорбент («жирная» нефть) десорбируется от содержащихся в нем легких фракций, которые сепарируются на бензиновую фракцию и СНГ в голове колонки-дебутанизатора. Препаративные достоинства аннелирования по Робинсону очевидны. Последовательность стадий 90 + 91 -* 94 проводится в одну операцию. Более того, генерирование енолята из кетона 95 и акцептора Михаэля 90 из 96 также могут проводиться п одном реакционном сосуде. Последнее особенно важно из-за малой устойчивости метилвинилкетона (90) к длительному хранению. Генерация 90 in situ осуществляется посредством обработки четвертичной аммониевой соли 96 сильным основанием [На]. Таким образом, если смесь реагентов 95 и 96 нагревать в присутствии сильного основания (амид натрия), то запускается показанная на схеме 2.30 последовательность превращений, дающая в конце концов бидиклический дикетон 94. К сказанному можно добавить, что синтетический эквивалент енона 90, аммонийная соль 96, может быть в свою очередь легко получена из тривиальных соединений (ацетона, формальдегида и диэтиламина) по реакции Манниха [14d]) — реакции, в об- Препаративные достоинства аннелирования по Робинсону очевидны. Последовательность стадий 90 + 91 -» 94 проводится в одну операцию. Более того, генерирование енолята из кетона 95 и акцептора Михаэля 90 из 96 также могут проводиться в одном реакционном сосуде. Последнее особенно важно из-за малой устойчивости метилвинилкетона (90) к длительному хранению. Генерация 90 in situ осуществляется посредством обработки четвертичной аммониевой соли 96 сильным основанием [14а]. Таким образом, если смесь реагентов 95 и 96 нагревать в присутствии сильного основания (амид натрия), то запускается показанная на схеме 2.30 последовательность превращений, дающая в конце концов бициклический дикетон 94. К сказанному можно добавить, что синтетический эквивалент енона 90, аммонийная соль 96, может быть в свою очередь легко получена из тривиальных соединений (ацетона, формальдегида и диэтиламина) по реакции Манниха [14d]) — реакции, в об- Анализ продуктов реакции производился Арналлем следующим образом: сначала определяли общее количество м-, о- и п-нитрофенолов посредством титрования хлористым титаном, затем отгоняли с водяным паром о-нятрофенол и в остатке по хлористому титану определяли общее содержание м- и н-нитрофенолов; посредством обработки бензилхлоридом последние переводились в соответствующие м- и п-нитрофенил-эензиловые эфиры; состав смеси зфиров устанавливали определением понижения точки замерзания при добавлении взве-йенного количества этой смеси к определенному количеству №стого п-производного. Нитрование антрацена двуокисью азота исследовано также Либерманом и Линдеманом [32J и Мейзенгеймером [33], которые, в отличие от Лидса, получили при этой реакции нитро-соединения. Либерман и Линдеман пропускали двуокись азота медленной струей в антрацен, сметанный с 4 ч. ледяной уксусной кислоты, причем температура реакции поддерживалась не выше 10—15°, Полученное нитросоединение отделялось от избыточного антрацена посредством обработки кипящим бензолом, в котором это соединение нерастворимо (в раствор переходил только антрацен). Мейзенгеймер получил 9,10-динитро-9,10-дигидроантрацен при действии жидкой N204 на антрацен, смешанный с хлороформом. В то же время при действии Na04 на антрацен, суспендированный в бензоле или растворенный в нитробензоле, образование нитропроиэводных антрацена не наблюдается [34]. В первом случае образуются лишь следы антрахинона.а во втором случае получается высокий выход антрахинона. 15 г этилбензола (т. кип. 136—138°), 70—80 г • N,04 и L5—20 л С02 пропускали через реакционную камеру в течение Ю—55 мин. По окончании нитрования отгоняли N204 из конден-зационных склянок 17 (рис. 2) и смешивали их содержимое ; содержимым поглотительных склянок 18 и с конденсатом, юлученным при отгонке с перегретым паром продуктов, ад-;орбированных активированным углем. Смесь при стоянии разделялась на два слоя: масляный и водный. Масляный слой )тделяли и к нему присоединяли эфирную вытяжку, получен-аую посредством обработки эфиром водного слоя. После промывания 5%-ным раствором соды, а затем водой отгоняли эфир i масло подвергали перегонке с водяным паром; при этом в зодный дестиллят переходили метилфенилнитрометан и моно-нгтроэтилбензол. В жидкости, оставшейся после отгонки ука-тнных выше нитросоединений, динитроэтилбензола не обнаружено. Окисление гидразинов в углеводород],! обычно осуществляют посредством обработки горячим водным раствором сернокислой меди, хлорного железа или хромовокислого калия (7,110,114—116]. Хотя гидразины часто выделяют из реакционной смеси в виде хлоргидратон, рекомендуется перед окислением превращать их в свободные» основания, так как иначе может произойти замена остатка гидразина ка хлор [117,118,119]. При обработке солянокислого фенил-гидразина раствором сернокислой меди, содержащим соляную кислоту, образуется хлорбензол с выходом 86% [118] *. Значение описываемого метода для синтеза соединений ряда тиозола увеличивается, если учесть, что мсркаптогруппу можно легко заместить на водород посредством обработки перекисью. водорода в присутствии сильной кислоты [58, 60]. Так, 2-мер-капто-4-(р-оксиэтил)-5-метилтиазол при взаимодействии с перс1 кнсью водорода и соляной кислотой дает в качестве основного 2. Очистка посредством обработки натрием2. Продажный фенантрен (примечание 1) обрабатывают малеино-вым ангидридом так, как это описано выше (в разделе 1) и 170 г остатка помещают в 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную нпхромозой мешалкой Гершберга с ргутным затвором-', холодильником с воздушным охлаждением и термометром. К со- 7. Было найд'ено, что фенантрен, очищенный посредством обработки натрием, превосходит по качеству фенантрен, подвергнутый азеотропной перегонке; однако с обоими этими препаратами были получены удовлетворительные результаты. Имеющийся в продаже фенантрен хорошего качества не удавалось препарировать в описанных условиях даже я после перекристаллизации и обработки никелем Ренея.  Последующим упариванием Послужило предметом Перемешивать содержимое Посредством обработки Посредством пропускания Поставляемых компонентов Перемешивающих устройств Постепенным увеличением Постепенного добавления |
- |
Навигация