Главная --> Справочник терминов


Посредством окисления Представляет интерес поведение- соединений, содержащих другие функциональные группы. И:* карбинолов амиды получаются при несколько более высокой температуре, чем из соответствующих кетонон, вероятно посредством образования ненасыщенных промежуточных продуктов к). При обработке альдегидов водным полисульфидом аммония. они прекращаются в амиды соответствующих кислот [3, 20 (, а при проведении реакции по способу Киндлсра из них получаются :!амещен-нис тиоамиды 9', Лльдимнны тоже превращаются в производные кислот [22, 2Я]. Описано взаимодействие с серой двух иминов, являющихся производными метилкетонон и метиламина; при этом образуются N-метиларилтиоацетамиды, аналогично реакции метилкетонов в присутствии амина ]0> ~1г~>.

Из коричной кислоты образуется фенилуксусный альдегид, вероятно посредством образования стириламина (X), перегруппировки в альдимин (XI) и гидролиза [12]. При этом происходит также образование анилина в качестве побочного продукта, что до сих пор не нашло рационального объяснения.

Поскольку гидрогенолиз бензиловых эфиров карбамиповой кислоты происходит в мягких условиях, некоторые производные можно использовать для выделения чистых изомеров из смеси диастсреоизомерпых эфиров карбаминовой кислоты, что позволяет избежать возможности вальденовского обращения или протекания других химических реакций, которые могут сопровождать химические реакции отщепления ацилыюй группы. В качестве примера можно привести разделение обеих рацемических форм норэфедрина посредством образования их карбобензил-оксипроизводных [48]. (-) , —) -I Iop-^-эфедрин образует уретаи, в котором амидная группа количественно' переходит от атома азота к атому кислорода, что дает возможность легко отделить ?<-карбобепзилокси-(+,—}-норэфедрин от 0-карбобснзилокси-("К ~) -нор-'^-эфедрина. После гидрогенолиза каждого из этих производных получают соответствующий рацемат.

И принципе синтез 3-лактамной циклической системы можно было бы осуществить посредством образования одно», д?1ух, трех и четырех связей п кольце- на стадии циклизации. Из этих четырех возможностей все. кроме последней, действительно удалось реализовать. Известные до настоящего времени пути получении р-лактамов, в которых при циклизации возникает лишь одна новая связь, заключаются в образовании амидной связи или связи Се—-Ср. Все известные синтезы 3-лактамов, сопровождающиеся возникновением двух новых связей, состоят в одновременном образовании тех же двух связей, т. е. связи между карбонильной группой и азотом и связи С.—Ср. В литературе улимннут лишь один синтез, в которо.м одновременно происходит образование трех новых связей, а именно всех связей кольца, кроме амидной; этот путь, как и следовало ожидать, имеет наименее общий характер.

Внутримолекулярная передача цепи посредством образования переходного 6-членного кольца приводит к обрыву полимерной цепи (расщепление третичного радикала), происходящему достаточно часто, чтобы образовать большую фракцию полимера сравнительно малой молекулярной массы. Поскольку именно эта реакция как основная реакция обрыва полимерной цепи (см. гл. 4) определяет величину М„, то последняя оказывается сравнительно малой (1 • 104-5 • 104).

альдегида посредством образования циангидрин-аниона.

или азотом и вследствие этого довольно кислый. Посредством образования

В процессах зрения участвуют светочувствительные пигменты, расположенные в сетчатке глаза (ретине). Из зрительных пигментов лучше всего изучен родопсин, являющийся у млекопитающих, в том числе и у человека, фоторецептором палочек сетчатки — клеток, ответственных за сумеречное зрение. Родопсин представляет собой комплекс гликопротеина опсина с 11-цкс-ретина-лем. Связь осуществляется посредством образования основания Шиффа (57) между альдегидной группой ретиналя и аминогруппой остатка лизина в молекуле опсина. Несмотря на то что сам по себе ретиналь бесцветен [Хмакс 383 нм (в этаноле)], образование протонированного основания Шиффа (58) сопровождается резким батохромным сдвигом, и родопсин поглощает свет в видимой области (Я^акс 500 нм). Родственные комплексы ретиналя или 3,4-дидегидроретиналя с различными опсинами колбочек выпол^ няют в них функцию рецепторных пигментов цветового зрения, Некоторые из этих зрительных пигментов удалось идентифицировать благодаря различным максимумам поглощения и, следовательно, различной чувствительности к свету в зависимости от длины волны. К ним относятся иодопсин и цианопсин, образующиеся из опсинов колбочек, и, соответственно, ретиналя или 3,4-дидегидроретиналя.

Для проявления ферментативной активности АЛК-еинтетазе любого происхождения необходим кофермент пиридоксальфосфат. Спектроскопические данные [24] свидетельствуют о том, что при рН 5 или 8,5 фермент связывается с пиридоксальфосфатом в основном посредством образования основания Шиффа (11), поглощающего при 415 нм. В области рН 7,2, когда фермент проявляет каталитическую активность, спектроскопические данные (поглощение при 330 нм) согласуются с наличием аминоспирта (12) или какой-либо другой эквивалентной структуры.

Известно, что источником дополнительных метильных групп является S-аденозилметионин [105], но механизм и последовательность их введения пока не установлены. Ричарде и Рапопорт [107] предположили, что хлорофиллы Chlorobium образуются точно так же, как и все другие хлорофиллы вплоть до стадии метилового эфира Mg-протопорфирина IX, но эта гипотеза недавно была оспорена Кеннером и сотр. [105]. Эти исследователи обратили внимание на тот факт, что для переноса метильной группы от S-адено-зилметионина необходима активация рецепторных углеродных атомов боковой цепи по отношению к электрофильной атаке; соответствующая активация, по их мнению, может быть достигнута посредством образования енолов из карбоксиэтильного и карбокси-метильного остатков, как это показано на структурах (б) и (е) (схемы 28, 29). Согласно гипотезе Кеннера [105], «дополнительные» метальные группы, необходимые для образования хлорофил-лов Chlorobium, должны были бы вводиться на стадии уропорфи-риногена III или эквивалентного соединения, и, следовательно, пути биосинтеза хлорофиллов Chlorobium и других хлорофиллов должны расходиться гораздо раньше достижения стадии протопорфири-на IX. По мнению авторов настоящего обзора, С-метилированию могут подвергаться и более «поздние» промежуточные соединения в биосинтезе хлорофилла путем превращения их винильных групп в этильную, н-пропильную и изобутильную группы (схема 30). С помощью аналогичного механизма, как известно, формируются различные боковые цепи в биосинтезе эргостерина и фитостерина [108].

В межфазном катализе с использованием QX гидрофильные ионы Х~ и СМ~ могут быть переведены в малополярную органическую фазу посредством образования ионной пары с катионом 0_+и благодаря его липофиль-ности. Анион, таким образом, становится более активным, чем в водных растворах, а реакция, медленно протекающая при обычных условиях, ускоряется.

Более доступны соли циановой кислоты — ц и а н а т ы. Цианат калия KOCN получают в промышленности из цианида калия посредством окисления бихроматом калия. Это же вещество является исходным для получения и других цианатов. Цианат аммония, как уже было указано ранее, играет важную роль в синтезе мочевины по Велеру.

Исследовалось превращение оксимов в нитросоединения [118] посредством окисления гипобромитом с последующим восстановительным дебромированием. С альдоксимами и кето-ксимами алифатических и ароматических кетонов реакция совершенно не удается.

Терефталевая кислота была получена из большого количества л-двузамещенных производных бензола или циклогексана путем окисления перманганатом, а также хромовой или азотной кислотой. Препаративное значение имеют, невидимому, следующие пути синтеза: из л-толуиловой кислоты2, л-метилацетофенона3 или дигидро-л-толуилового альдегида4 посредством окисления перманганатом; из л-цимола посредством окисления двухромовокислым натрием и серной кислотой5; из л-дибромбензола либо из п-хлор- или п-бром-бензойной кислоты нагреванием до 250" с цианистым калием и одноцианистой медью6; из тг-дибромбензола, бутиллития и углекислоты7.

В лабораторной практике нашел применение метод получения о-нитробензальдегида посредством окисления о-ни-тротолуола хромовым ангидридом в среде уксусного ангидрида и последующего гидролиза образующегося о-нитрсбенз-альдиацетата (1, 2]. Согласно имеющимся в литературе прописям, омыление диацетата ведется минеральными кислотами ,[1, 2] или кальцинированной содой [3]; получаемый при этом продукт бывает сильно загрязнен смолистыми примесями и для очистки его необходимо перегонять с водяным паром. Эта операция требует громоздкого аппаратурного оформления, отнимает много времени и ограничивает масштабы синтеза.

Реакция. Получение арилиодония посредством окисления арилиоди-

пример посредством окисления. В синтезе эта операция соответствует

биомиметическим синтезом посредством окисления лауданозолина.

Вопрос 16 решается посредством окисления полученной триметшшо-

Нитробензальдегиды при электролитическом восстановлении в концентрированной серной кислоте образуют производные гидроксил-$мина,которые получаются в виде их продуктов конденсации с альдегидом; из этих последних посредством окисления хлорным железом легко получаются нитрозосоединения:

Нами предложен метод получения р-(2-пирролидил)пр"р-пионовой кислоты и ее гомологов посредством окисления соответствующих пиролидиновых спиртов хромовым ангидридом. в 12% -нам растворе серной кислоты [4]. Метод препардтивйо прост, кислоты получаются с хорошими выходами.

В солянокислотном лигнине содержание углеводов можно было определять посредством окисления лигнина двуокисью хлора. Содержащий же углеводы медноаммиачный лигнин при обработке по этому способу не давал полисахаридного остатка, что указывало на его резкие изменения. Поскольку после обработки 72%-ной серной кислотой элементарный состав медноам-миачного лигнина оставался практически неизменным, Мюллер пришел к выводу, что этот тип лигнина ближе к сернокислотному, а не к природному лигнину.




Последующим замещением Посредством добавления Посредством конденсации Посредством окисления Посредством сернистого Поставленную вертикально Перекисей образующихся Постепенное повышение Постепенного увеличения

-
Яндекс.Метрика