|
|
|
Главная --> Справочник терминов Посредством перегонки Карбокатионы стремятся снять неустойчивость, удаляя положительный заряд посредством отщепления маленького иона. Самый распространенный тип таких реакций - элиминирование (отщепление) протона под действием основных реагентов с образованием двойной связи: Из приведенной схемы видно, что обрыв роста макромолеку-лярных цепей путем соеди нения макроионов в процессе катионной полимеризации происход ить не может. Рост макроионов прекращается только при добавлении веществ, разрушающих ионную пару, или посредством реакций передачи цепи. Реакции передачи могут протекать через мономер, растворитель и другие протон-содержащие соединения, присутствующие в системе. Поскольку реакция прекращения роста макроиона происходит главным образом посредством отщепления каких-либо атомов или групп, энергия активации этой реакции значительно болг ше, чем реакции соединения макрорадикалов, наблюдаемой при радикальной полимеризации. Любая реакция начинается с разрыву или со значительного' ослабления связи между атомами. При нормально протекающих реакциях новая связь с находящимся вне молекулы реагентом образуется в том же месте, где произошел разрыв старой связи. В реакцинх перегруппировок, напротив, вначале в месте разрыва старой связи образуется новая .сиязь с атомом той же молекулы. Это приводит к миграции заместителей, миграции или образованию двойных связей или к замыканию кольца. Только после этого все еще ненасыщенный скелет молекулы стабилизуется посредством отщепления или присоединения атома или группы атомов. а) посредством отщепления гидроксил-иона 1тлж анпона сильной кислоты: Механизм реакции нитрования ароматических соединений азотной кислотой в водных растворах серной кислоты, по мнению авторов, состоит в том, что молекула псевдоазотной кислоты, предварительно распадающаяся на N02 и ОН, присоединяется к двойной связи ароматического ядра (причем группа N02 присоединяется к анионоидному атому углерода). Нитро-производное образуется во второй стадии нитрования посредством отщепления воды от комплекса HNOs с ароматическим соединением. Синтез диалкилацетиленов не может быть проведен посредством отщепления галоидоводорода с«быч!шми реагентами, так как последние вызывают миграцию тройной связи. Дизамещен-ные ацетилены этого типа лучше всего получать из металлических производных ацетиленов и галоидных алкилов в жидком аммиаке или из металлических производных ацетилена и алкилсульфатов в эфире и других растворителях. этих углеводородов затруднительно, так как они образуют твердые растворы [195]. Аналогичным способе*! с очень высокими выходами могут быть получены ди-л -толилацетилен [196] и емгафтил-фенялацетюген *. Метод получения диарилацетиленов из кесим-метричньгх диарилгалоидэтилеяов посредством отщепления гало-идоводорода с одновременной перегруппировкой радикала был известен уже дявно [197]. Однако лри применении этого метода, тельный заряд посредством отщепления маленького иона. Самый рас- Большинство каротиногенных систем синтезирует \Ь,\Ь'-цис-фитоин. Образование этого изомера протекает путем элиминирования одного 1-pro-(S)-атома водорода от каждой молекулы геранил-геранилпирофосфата (первоначально, 5-pro-(S) -атома водорода мевалоната). В некоторых бактериальных системах посредством отщепления 1 -pro- (S) -атома водорода от одной молекулы гера-нилгеранилпирофосфата и 1-рло-(У?)-атома водорода от другой синтезируется полностью гранс-фитоин [9]. Вероятный механизм и стереохимия образования полностью транс- и 15-цис-фитоинов из префитоинпирофосфата приведены на схеме (2). Полагают, что биосинтез С3о-каротиноидов протекает через промежуточный дегидросквален, образующийся аналогично из прескваленпирофосфата. Согласно этому механизму, связанная с ферментом в виде основания Шиффа АЛК теряет протон и образует стабилизированный карбанион, конденсирующийся затем со второй молекулой АЛК с образованием соединения (26). Дегидратация [(26)->(27)], циклизация [(27)->(28)] и последующее отщепление фермента [(28)-»-(29)] приводят к таутомеру соединения (29), из которого порфобилиноген (2) образуется посредством отщепления протона от С-2. Хотя механизм превращения в общих чертах отвечает реакции Кнорра, экспериментальных доказателылв именни такого механизма практически не получено. Механизм реакции нитрования ароматических соединений азотной кислотой в водных растворах серной кислоты, по мнению авторов, состоит в том, что молекула псевдоазотной кислоты, предварительно распадающаяся на N02 и ОН, присоединяется к двойной связи ароматического ядра (причем группа N02 присоединяется к анионоидному атому углерода). Нитро-производное образуется во второй стадии нитрования посредством отщепления воды от комплекса HNOs с ароматическим соединением. 21.16 Окисление. — Первичные и вторичные ароматические амины настолько чувствительны к окислению, что часто осмоляются при хранении под действием кислорода воздуха. В чистом виде анилин представляет собой бесцветное масло, но на воздухе он постепенно темнеет и наконец окрашивается в темно-коричневый цвет. Чистый анилин изменяется ие так быстро, как технический, который уже вначале бывает немного окрашен. Однако степень окисления анилина воздухом невелика, и практически чистый продукт может быть выделен с хорошим выходом даже из очень темных образцов посредством перегонки в присутствии следов цинковой пыли. Твердые амины (например, толуидины) менее чувствительны к окислению воздухом, чем жидкие амины. Представление о начальной стадии окисления аминов можно составить на основании хорошо изученного процесса окисления дифениламина. (3-Фенилэтиловый спирт можно очистить также путем этерификации его борной, фталевои, малеиновой или щавелевой кислотами, освобождаясь от загрязнений посредством перегонки эфира в вакууме, и последующей регенерации ^-фенилэтилового спирта гидролизом очищенного эфира. Синтез ацетилнитрата осуществлен Пикте и Хотинским следующим образом [9]: азотный ангидрид, полученный посредством перегонки концентрированной азотной кислоты над Р205, вносили равными частями в уксусный ангидрид, причем он растворялся в последнем без заметного повышения температуры реакционной смеси. Для отделения ацетилнитрата от избытка уксусного ангидрида продукт реакции перегоняли в вакууме при 70 мм и 22° (если перегонку производить при обыкновенном давлении, то ацетилнитрат взаимодействует с уксусным ангидридом с образованием тетранитрсметана). реакции Арндта-Айстерта, можно получать по любому из обычно применяемых способов, но он должен быть тщательно очищен, лучше всего посредством перегонки. Раство- часа или при f,\u—','i\f четыре часа или немного дольше. Пьгход неочищенного продукта посредством перегонки, кристаллизации и (обычно) через пикрат составлял Н—WK. Во многих случаях непосредственное получение сложного эфира может оказаться выгодным, гак как очистка сложного эфира посредством перегонки более удобна и связана с меньшими потерями, чем перекристаллизация твердой кислоты. Кроме того, часто для последующих превращений сложные эфиры более пригодны, чем свободные кислоты, например для превращения в амиды, для ката- Смесь 69,5 г (0,324 моли) -Н1-наФтил)-масляпой кислоты и 300 мл бензола, не содержащего тиофена н высушенг -ного над металлическим натрием, помещают в литровую •круглодоиную колбу и прибавляют порциями при помешивании и охлаждении ледяной подои 74 г (0,355 моля) измельченного в порошок пятяхлористого фосфора. Содержимое колбы защищают от влаги хлоркалъциевой трубкой, которую снимают только во время прибавления реагентов. Происходит энергичная реакция, сопровождающаяся выделением тепла и хлористого водорода. После стояния в течение 1 часа при комнатной температуре почти пся кислота и пятихлористый фосфор переходят в раствор. Смесь нагревают па водяной бане в течение 5 мин. для полного завершения реакции, после чегр охлаждают до тех пор, пока не появятся признаки замерзания бензола. Тогда быстро прибавляют при взбалтывании или механическом перемешивании растпор 80 мл (около 0,7 моля) безводного хлорного олова в НО мл сухого не содержащего тиофена бензола, причем выделяется оранжево-желтое комплексное соединение. После стояния п течение 15 мин. ы ледяной воде смесь гидролиз уют вначале прибанлением льда, а потом 250 мл концентрированной соляной кислоты, при этом к смеси прибавляют небольшое количество эфира (около 25 мл) для ускорения гидролиза комплексного соединения (растворимого в эфире) и встряхивают до тех пор, пока несь осадок не растворится. После отделения бензольного слон ?го промывают несколько раз 5°Апюй соляной кислотой, водой, 5°/<-ным раствором едкого натра и, наконец, снова водой. После удаления растворителя остаток пррркристал-лизовывают из метилового спирта (очистки посредством перегонки не требуется) и получают 56,5 г бесцветного кетона, т. и л. 94—95°. Из маточного раствора можно получить дополнительно 4,У г вещества с той же температурой плавления. Общий выход составляет 95%. Обычно применяемый способ заключается в обработке метилового или этилового эфира кислоты гидразином. В большинстве случаев пользуются не безводным гидразином, а технически доступным 85°/0-ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла; если реакция не начинается самопроизвольно, то обычно достаточно нагревания на водяной бане в течение промежутка времени от 5 мин. до нескольких дней, чтобы получить превосходные выходы гидразидов. Трудно реагирующие сложные эфиры были превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [62, 176], но при этим может произойти декарбоксилирование, поэтому следует избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и для получения их в чистрм виде часто требуется только отделить их и высушить. Иногда образуются небольшие количества вторичных гидразидов. Отделение их не представляет трудностей, так как они нерастворимы в разбавленной кислоте и гораздо менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидразиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к минимуму путем прикапывания сложного эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого накопления второй жидкой фазы [11, 177, 178]. Для очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих производных солянокислые соли гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [179]. Лишь в редких случаях очистка гидразидов производилась посредством перегонки [176]; этот способ не следует применять, так как при высоких температурах, требующихся для его осуществления, гидразиды часто вступают в реакцию конденсации, образуя гетероциклические соединения [180]. Уретаны, будучи обычно устойчивыми кристаллическими и поддающимися очистке веществами, являются подходящими промежуточными продуктами для превращения азидов в амины. Хотя уретаны гидролизуются труднее, чем эфиры изоциановой кислоты, работать-с ними удобнее. Обычный способ заключается в нагревании уретанов-с концентрированной соляной кислотой или в запаянной трубке при высокой температуре или с обратным холодильником. Реакция при кипячении с обратным холодильником часто протекает медленно и продолжается несколько часов или несколько дней; проведение реакции в запаянных трубках представляет ряд неудобств, особенно при работе с большими количествами. Преимущество гидролиза соляной кислотой заключается в том, что он позволяет удалить все реагенты посредством перегонки и выделить солянокислую соль амина, ни разу не подвергая раствор подщелачиванию. Гидролизу уретанов иногда способствует добавление спирта или уксусной кислоты. Щелочной гидролиз уретанов проводился в водных {120, 168, 209г 258] или спиртовых [106, 150, 259, 260] растворах и с гидратами окисей щелочных металлов или с гидроокисью бария [146, 150]. При работе с гидроокисью бария удобно следить за ходом реакции, наблюдая образование осадка углекислого бария. В спиртовой среде реакция проходит, невидимому, более гладко. Обычный способ сводится к кипячению уретана в течение нескольких часов с избытком щелочного реагента, концентрация которого чаще всего составляет 20—40%, но может быть и меньше. Иногда при этом первоначально образуются соли карбаминовых кислот, так же как и при щелочном гидролизе эфиров изоциановой кислоты. Гидролиз уретанов посредством перегонки с гашеной известью часто позволяет добиться успеха в тех случаях, когда другие способы не дают результата; однако его нельзя применять для уретанов малого молекулярного веса вследствие их летучести [10, 261, 262]. Для превращения некоторых уретанов в амины их нагревали с аммиаком в бомбе под давлением [197, 203, 205]. Основным преимуществом при этом является применение весьма мягко действующего реагента. 2. Реагирующие вещества и растворитель высушивались посредством перегонки; были взяты фракции, кипящие в пределах 1°.  Последующую переработку Посредством хлористого Получения полиэтилена Посредством перегонки Посредством восстановления Постепенным переходом Постепенным прибавлением Постепенное уменьшение Постепенном добавлении |
- |
Навигация