|
|
|
Главная --> Справочник терминов Постепенным переходом Второй метод получения искусственных латексов заключается в механической обработке твердого полимера (например, на вальцах) с постепенным добавлением раствора эмульгатора. На на- Второй способ, имеющий ограниченное применение, заключается в пластикации каучука, резиновых смесей или регенератора на вальцах или в клеемешалках с постепенным добавлением воды, содержащей эмульгаторы, до образования устойчивой, водной дисперсии. Этот способ находит применение для каучуков, которые плохо растворяются в органических растворителях. Стиролдибромид [37). Его получают постепенным добавлением при охлазкдении проточной водок 25 г диоксанднбролгада к 10,4 з стирола и: последующем разбавлением водой. Выход 100% от теоретическое, т. е. замещение полностью исключено, На рис. 86,0 представлен такой же прибор, но имеющий еще газо-подводящую трубку, благодаря чему реакцию можно проводить в атмосфере инертного газа с одновременным перемешиванием и постепенным добавлением реагента из капельной воронки. Сг03—Ру—Н20 (реактив Корнфорза [12]). Приготовление реактива Саретта — трудоемкая и огнеопасная операция, поэтому реактив Корнфорза, там где он применим, имеет определенное преимущество. Его получают постепенным добавлением раствора 50 г X. а. в 50 мл воды к 500 мл пиридина при перемешивании и охлаждении льдом. Этот реагент был использован для одностадийного синтеза мевалонолактона [12]. Для защиты первичной спиртовой группы триол (1) конденсируется с ацетальдегидом с образованием 1,3-диоксана (2), который окисляется этим реагентом, давая (3) с высоким выходом. Комплексный катализатор приготовляют в ампуле растворением 1 г безводного хлорного железа о 5 мл серного эфира и постепенным добавлением при перемешивании и охпяжденип до температуры ниже 60° I г жидкой окиси проптена. После завершении конденсации хлорного жечеяа с окисью пропилена продукт нагревают в вакууме для удаления летучих; остаток — полутвердое вешество, окрашенное в коричневый цвет. При исследовании спектров растворов HNOs в серной кислоте Гальбан и Эйзенбранд обнаружили, что если исходить из юдных растворов серной кислоты и постепенно повышать концентрацию последней, то наблюдаются такие же законо-1ерности, как и в водных растворах азотной кислоты. При триближении к более высоким концентрациям серной кислоты >пектры становятся аналогичными спектрам эфиров. В момент херехода к безводной серной кислоте (если, например, повы-пать концентрацию H2S04 постепенным добавлением 80s) троисходит внезапное падение поглощения. В этом случае спектр, по мнению Гальбана и Эйзенбранда, соответ-;твует не нитрацидийсульфату, а смешанному ангидриду сер-аой и азотной кислот. Следует отметить, что В. В. Марков-яиков [37] значительно ранее высказывал соображения о роли в нроцессе нитрования смешанного ангидрида серной и азотной кислот (раствор нйтрооерной кислоты в избытке серной кис-ноты), образующегося при нитровании в нитрующей смеси: Оксим бензоина. Оксим бензоина получают любым из следующих способов [18J: а) бенаоип остамлятот стоять со cnnpTOEiiiM pac-творойт уксуснокислого гидроксипамипа при коютатной темпера-, туре и осаждают образующийся окспм постепенным добавлением поди; fi) беквсип uaipeiiaioT с [-идрокспла.мином и инбытиом спиртового раствора едкого натра на «тропой бане в точение примерно трех часом. Оисим осаждают углекислым газом. Утот способ применяется в тех случаях, когда бензоин умеренно растворим м атв-лоиом спирте; в) бензоин в пиридиновом рас'июре нагревают с солянокислым гидроксилаыипом на паровой бане около трех часов, Чтобы осуществить гидролиз, реакционную смесь выливают при перемешивании в 5-литровую колбу, в которую предварительно помещено 1,2—1,5 кг колотого льда. Выпавший основной бромистый магний растворяют постепенным добавлением 145 мл холодной 30%-ной серной кислоты (30 мл концентрированной кислоты и 120 мл воды). Эфирный слой отделяют, а водный слой извлекают 100 мл эфира. От объединенных эфирных растворов эфир отгоняют на водяной бане, пока объем раствора не станет равным 400 мл. Остаток промывают два раза 5%-ным раствором соды, порциями по 40 мл (примечание 3), и сушат 20 г безводного хлористого кальция. Раствор фильтруют для отделения хлористого кальция и эфир отгоняют на водяной бане, Остаток переносят в колбу Вюрца на 500 мл и перегоняют. Фракцию от 287° до 307° собирают и считают неочищенным этиловым эфиром а-нафтойной кислоты. Сырой продукт перегоняют из видоизмененной колбы Клайзена емкостью 250 мл. Выход чистого эфира с т. кип. 143—144,5°/3 мм составляет 136—147 г (68—73% теоретич., примечание 4). Концентрированный раствор глицина и хлористого аммония переносят в 2-литровый стакан, колбу ополаскивают небольшим количеством воды, которую добавляют к главной порции. Добавлением воды объем раствора доводят до 250 мл и глицин осаждают постепенным добавлением 1500 мл метилового спирта (примечание 2), 3. Было найдено, что прибор, схема которого показана на рис. 13, весьма удобен для проведения такого рода выпариваний при пониженном давлении. Перегонку из 12-литровой колбы начинают при начальном объеме, равном 3,5—4 л; жидкость поддерживают на одном и том же уровне постепенным Добавлением жид- На рис. 58 дана схема вертикальной генерации УВ, построенная Н. Б. Вассоевичем (1974 г.) по современным материалам многих исследователей. На ней главная зона нефтеобразования охватывает стадии углефикации Д, Г и частично Ж с постепенным переходом вверх и вниз. Зона образования газоконденсат-ных месторождений расположена ниже главной зоны нефтеобразования и соответствует стадиям частично Т к К (МКз и МК.4)- Существенно знать (насколько это позволяют имеющиеся данные) количественные соотношения жидких и газообразных УВ, генерируемых на различных стадиях преобразования рассеянного ОВ. металлическими). В температурном интервале между Тпл и Тс кристаллические полимеры обладают большой гибкостью. При растяжении они способны к развитию больших деформаций. Типичная деформационно-прочностная кривая кристаллического полимера представлена на рис. V. 20. Развитие больших деформаций («холодного течения») кристаллических полимеров, так же как и вынужденно-эластических деформаций стеклообразных, происходит через образование шейки с постепенным переходом всего материала в шейку. При образовании шейки и в аморфных и в кристаллических полимерах происходит переход от изотропного к анизотропному (ориентированному) состоянию. Такой переход в кристаллическом полимере сопровождается плавлением (разрушением) ис-ходных кристаллических областей под действием механических напряжений, переориентацией участков макромолекул, которые ориентируются в направлении растяжения и рекристаллизацией. Вновь образующиеся кристаллиты в отличие от кристаллитов ш> ходного материала располагаются анизотропно. Напряжение, coof' ветствующее максимуму на кривой растяжения кристаллического полимера, называют напряжением рекристаллизации (ар). На Плавском и Благовещенском спиртовых заводах сливные устройства ситчатых тарелок были переделаны по аналогии с конструкцией ситчатых тарелок фирмы «Badger» (рис, 20), Для этого сливные пороги на тарелке были упразднены, роль гидрозатвора для нижнего среза сливного стакана выполняли барботажный слой на тарелке, а также полусферическое углубление по месту слива бражки из сливного стакана. Барботажный слой на тарелке обеспечивался вставкой в стакане. Верхняя часть слива сливного стакана выполнена в виде воронки с постепенным переходом на расчетный диаметр сливного стакана. Если 1,3-диполъ имеет не слишком низкую и не слишком высокую энергию ВЗМО, то обычно наблюдается следующая картина. Такой диполь реагирует быстрее с диполярофилами, содержащими и сильные Tt-донорные, и сильные тг-акцепторные заместители, а при наличии заместителя со слабым полярным эффектом реакция идет с наименьшей скоростью. При этом наблюдается характерная параболическая зависимость константы скорости от энергии ВЗМО диполярофила (рис. 25.5), которая обусловлена постепенным переходом от контроля щелью GI к контролю щелью G2. постепенным переходом от Такая схема (своеобразный «сероорганический» аналог реакции Тищенко [74]) хорошо объясняет падение скорости образования ДВС во времени: это должно быть связано с постепенным переходом щелочи в соли дитиоуксусной кислоты. Наиболее близкими предельными аналогами виниловых сульфидов являются этил а л кил сульфиды, а их дипольные моменты практически неизменны (1,60+0,03 D). Согласно подходу Ароии и Лефевра [510], величину 1,60 D можно принять за ст-компо-ненту дипольного момента виниловых сульфидов. Видно, что ди-подьные моменты последних статистически значимо отклоняются от значения 1,60 D как в меньшую, так и в большую сторону. Направление и характер изменений дипольных моментов виниловых сульфидов полностью соотцетствуют отмеченным в ряду виниловых эфиров [483, 508] и могут быть объяснены аналогично, т. е. прогрессирующим отклонением связи S—R от плоскости СН2=СН—S и постепенным переходом от преобладающей плоской tywc-конформации в случае метилвинилсульфида [105] к гош-коп-формациям (при более объемных радикалах R). В первом приближений изменения взаимной ориентации .ч- и ст-векторов дипольного момента виниловых сульфидов при переходе "от плоской цис-к гога-конформации представлены схемами [488] на рис. 34. В tywc-конформации я-конъюгационная компонента вычитается из ст-компоненты, в гош-конформации (если в ней сохраняется какое-то сопряжение) компоненты складываются.. Однако такая логика встречает некоторые затруднения при объяснении значений дипольных моментов mpem-алкилвинилсульфидов [495]. Они превышают ст-момеят на -~ 0,1 D. Конечно, это не столь значительная величина по сравнению с наблюдаемым аналогичным повышением в ряду виниловых эфиров [483]. Но то, что такое явление-Характерно для обоих рядов, дает основание обратить на него внимание и в этом случае. По данным Я^1Р 13С [492], я-составляющая в mpem-алкилвинилсульфидах если и существует, то очень мала (подробнее см. раздел 7.5) [492]. Поэтому допустимо считать, что в гога-конформации к ст-моменту добавляется некоторый я-инду- Такая схема (своеобразный «сероорганический» аналог реакции Тищенко [74]) хорошо объясняет падение скорости образования ДВС во времени: это должно быть связано с постепенным переходом щелочи в соли дитиоуксусной кислоты. Наиболее близкими предельными аналогами виниловых сульфидов являются этил а л кил сульфиды, а их дипольные моменты практически неизменны (1,60+0,03 D). Согласно подходу А реши и Лефевра [510], величину 1,60 D можно принять за ст-компо-ненту дипольного момента виниловых сульфидов. Видно, что ди-пояьные моменты последних статистически значимо отклоняются от значения 1,60 D как в меньшую, так и в большую сторону. Направление и характер изменений дипольных моментов виниловых сульфидов полностью соответствуют отмеченным в ряду виниловых эфиров [483, 508] и могут быть объяснены аналогично, т. е. прогрессирующим отклонением связи S—R от плоскости СН2=СН—S и постепенным переходом от преобладающей плоской tywe-конформации в случае метилвинилсульфида [105] к гош-коп-формациям (при более объемных радикалах R). В первом приближений изменения взаимной ориентации .ч- и ст-векторов дипольного момента виниловых сульфидов при переходе "от плоской цис-к гога-конформации представлены схемами [488] на рис. 34. В tyiic-конформации я-конъюгационная компонента вычитается из ст-компоненты, в гош-конформации (если в ней сохраняется какое-то сопряжение) компоненты складываются.. Однако такая логика встречает некоторые затруднения при объяснении значений дипольных моментов mpem-алкилвинилсульфидов [495]. Они . превышают ст-мом.ент на -~ 0,1 D. Конечно, это не столь значительная величина по сравнению с наблюдаемым аналогичным повышением в ряду виниловых эфиров [483]. Но то, что такое явление-Характерно для обоих рядов, дает основание обратить на него внимание и в этом случае. По данным Я^1Р 13С [492], я-составляющая в mpem-алкилвинилсульфидах если и существует, то очень мала (подробнее см. раздел 7.5) [492]. Поэтому допустимо считать, что " в гога-конформации к ст-моменту добавляется некоторый я-инду- Специфика кинетики процессов установления равновесия в системах с участием полимерных веществ делает целесообразным выделение в классификационном ряду таких типов, которые включают системы с постепенным переходом от аморфного равновесия к кристаллическому. Эти уравнения выражают изменения структуры как функцию 7, так как предполагается, что релаксация напряжений и высокоэластическая деформация связаны с постепенным переходом от неравновесных кон-формаций макромолекул к равновесным конформациям и что этот постепенный переход осуществляется путем стохастического процесса, который может рассматриваться как диффузия отдельных сегментов макромолекулы в более выгодные положения; как известно, среднеквадратичное смещение частицы в каком-либо направлении при диффузии  Получения полиэтилена Посредством перегонки Посредством восстановления Постепенным переходом Постепенным прибавлением Постепенное уменьшение Постепенном добавлении Постепенно добавлять Постепенно гидролизуется |
- |
Навигация