|
|
|
Главная --> Справочник терминов Постепенное уменьшение Согласно R. von Walther'y (J. pTakt. Chem. 79, 1268 [1909]), циану-ровая кислота можят быть получена нагреванием мочевины при 220° с двойным па весу количеством хлористого цинка. Масса охлаждается и разлагается соляной кислотой, и полученные кристаллы отделяются и очищаются перекристаллизацией из горячей воды. Behal ^Bull. Soc. СЫгЙ. 15, 149 [1914]) пропускает быстрый ток хлора в 600 г мочевины, расплавленной при -ПО т- 150°, и нагревает твердый продукт при 190 — 240° в течение 36 часов цо тех пор, пока не перестанет выделяться щелочной газ. Затем остаток он обрабатывает 5 литрами кипящей воды и 200 см3 концентрированного аммиака, после чего следует постепенное прибавление 20% аммиачной сернокислой меди до тех пор, пока раствор не окрасится в голубой цвет. Образуется цианурат меди, который при разложении азотной кислотой дает свободную кислоту с выходом от 46 до 68% от теоретического количества. Следует указать на высокую реакционную способность к нитрованию таких соединений, как амнны и фенолы. Так как амины образуют с кислотами соли, в результате чего меняется ориентация вхождения нитрогруппы, то для получения п- и о-ннтроаннлинов необходимо предварительно защитить аминогруппу ацетилирова-нием. Чтобы обеспечить равномерное течение любой реакции нитрования без выбросов, во всех случаях надо осуществлять постепенное прибавление реагентов. Двух- и трехгорлые колбы — самые употребляемые сосуды для препаративных химических реакций. Их применение позволяет одновременно осуществлять несколько операций, например: пропускание газа и охлаждение с обратным холодильником (рис. 4,6), постепенное прибавление жидкости при перемешивании1' и охлаждении с обратным холодильником (рис. 4,0) и т. д. С помощью насадки Аншютца трехгорлую колбу можно переоборудовать в четырехгорлую (PFIC. 4, г) и таким образом проводить реакции, требующие добавления жидкости к перемешиваемой и нагреваемой с обратным холодильником смеси, измеряя в то же время температуру внутри колбы2'. Трехрогая насадка изображена на рис. 4, д. В лаборатории часто очень удобными оказываются колбы с несколькими параллельно расположенными горлами. У небольших колб параллельное расположение горл затрудняет монтаж приборов с мешалкой и обратным холодильником из-за малого расстояния между отверстиями, и поэтому более удобным является наклонное расположение горл (рис. 4, в). 3. Концентрации хлорной и азотной кислот постоянны, увеличивается содержание воды. В этом случае в самом начале реакции (в отсутствие воды) скорость нитрования максимальна, так как все образующиеся протоны соединяются е азотной кислотой, давая ионы H2NC>3. Постепенное прибавление воды приводит ко все более увеличивающемуся расходованию протонов на образование ионов Н3О+. и, следовательно, к постепенному уменьшению скорости реакции. При достижении некоторого содержания воды количество протонов, присоединяющихся к азотной кислоте, резко уменьшается, и, начиная с этого момента, скорость нитрования резко упадет. В условиях, R которых синтез Скраупа проводился прежде, реакция часто протекала бурно и ход ее не поддавался контролю. Постепенное прибавление одного из реагентов (глицерина или серной кислоты) не дало положительных результатов, и выходы были «яркими. Изменение, предложенное Кларком и Дэвисом[101] и заключающееся в прибавлении сернокислой закиси железа, позволяет регулировать ход реакции, невидимому, вследствие того, что сернокислая закись железа действует в качестве переносчика кислорода, в результате чего реакция протекает в течение более продолжительного промежутка времени. Дальнейшим улучшением явилось прибавление уксусной [102] или борной кислоты [103]. Мэнске, Лсджер и Галлагер [104] заметили, что применение ацетаяилида вместо анилина и прибавление сернокислой закиси железа и борноглицериновой кислоты еще больше замедляют реакцию; благодаря этому стало возможным брать для реакции по одному молю исходных веществ, проводя синтез в 3---5-литровых колбах, и получать высокие выходы. Согласно английскому патенту, при применении в реакции Скраупа разбавленной серной кислоты реакция протекает менее бурно и образуется меньшее количество смолы [105]. Другие исследователи [42, 106—108] предпочитают использовать концентрированную серную кислоту и избегают ее разбавления в течение реакции, для чего образующуюся воду отгоняют в виде азеотропной смеси с нитробензолом. Приготовляют два раствора: 84 г (1 мол.) тиофена (стр. 458) растворяют в 340 мл уксусного ангидрида и 80 г (1,2 мол.) дымящей азотной кислоты (уд. в. 1,51) растворяют в 600 мл ледяной уксусной кислоты (примечание 1). Каждый раствор разделяют на две равные части. Половину раствора азотной кислоты помещают в 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой, и охлаждают до 10е. Затем при несильном перемешивании, по каплям прибавляют половину раствора тиофена с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была ниже комнатной. Особенно быстро повышается температура при прибавлении первой части тиофенового раствора. В холодную погоду температуру регулируют таким образом, что колбу, в которой проводится нитрование, погружают в баню с холодной водопроводной водой. Слишком сильное охлаждение не является необходимым, но следует избегать перегрева реакционной смеси (примечание 2). После того как прибавлена первая половина раствора тиофена, температуру реакционной смеси понижают до 10°, в колбу быстро вливают оставшуюся часть раствора азотной кислоты и продолжают постепенное прибавление тиофена. Во все время нитрования раствор должен быть светлобурого цвета. Появление розового или тёмнокрасного окрашивания указывает на то, что имеет место окисление. Продукт оставляют стоять при комнатной температуре а течение 2 час., после чего его обрабатывают равным количеством (по весу) колотого льда при энергичном взбалтывании. Мононитротиофен выделяется в виде светложелтых кристаллов. При стоянии в холодильном шкафу в течение 24 час. или даже больше выпадает дополнительное количество кристаллов. Их отсасывают (примечание 3) на воронке Бюхнера или на воронке с пористым стеклянным фильтром при низкой температуре, тщательно промывают ледяной водой, отжимают и сушат в эксикаторе из темного стекла или же в отсутствии света (примечание 4). 2. При реакции получается значительное количество каломели, образующейся восстановлением сулемы сернистым газом. При восстановлении образуется также и соляная кислота, которая, вероятно, разлагает часть хлормеркуртолила на толуол и сулему. Для предотвращения вредного действия образующейся кислоты во время реакции в смесь постепенно вводилась щелочь; однако это лишь незначительно повышало выход. Постепенное прибавление толуол-сульфиновокислого натрия к ртутной соли, а также смешение в обратном порядке на выходе не отражаются. Как только смесь станет кислой (примечайте 3), что определяют, нанося каплю раствора на лакмусовую бумажку, к ней при взбалтывании кругообразным движением осторожно прибавляют 50 мл 50%-ного раствора едкого натра. Немедленно после этого начинают постепенное прибавление второй порции хлорангидрида л-толуолсульфокислоты (90 г), производя эту операцию так Получение ацетилацвтона. К сухому техническому бутила-ту натрия, приготовленному из 22 г 95%-ного едкого натра [3], при энергичном перемешивании приливают 88 е абсолютного этилацетата и сразу же начинают постепенное прибавление 29 г ацетона, поддерживая реакционную массу в состоянии легкого кипения. незначительно повышало выход. Постепенное прибавление толуол- незначительно повышало выход. Постепенное прибавление толуол- ложении внешних сил может наблюдаться 2-3-кратная высокоэластическая деформация, что приводит к накоплению в системе остаточных напряжений. При значениях т, превосходящих предел текучести, происходит постепенное уменьшение цэф, обусловленное дальнейшим обратимым разрушением структуры. Естественно, что восстановление первоначальной структуры жидкости после снятия внешних напряжений происходит в определенных временных интервалах (см. рис. 4.4). Характеристикой тиксотропных свойств (параметром тиксотропии) истинно тиксотропных жидкостей может служить отношение гЭф, л определенной в данный момент времени (см. рис. 4.4, а), к Лэф, ст Для установившегося режима течения, т. е. После введения в полимер радикала смесь подвергали вальцеванию, при котором наблюдалось постепенное уменьшение количества свободного радикала а,а'-дифенил-(3-пикрилгидр_ анила. Снижение его концентрации определялось колориметричс. ся чрезвычайно "вердое вещество. До 100' состав полимера сохраняется неизменным; при дальнейшем повышении температуры наблюдается постепенное уменьшение содержания азота в полимере. Так, при 150° в течение 48 час. содержание азота снижается на 18,77%. Фракционирование полиакриламида можно проводить дробным осаждением его при помощи ацетона из' водного раствора. Таким методом было выделено семь фракций полимера, молекулярный вес которых колебался от 19 400 до 534 000*. При нагревании полиамида в присутствии кислорода воздуха происходит постепенное уменьшение прочности полимера. Особенно резко уменьшается прочность полимера при температуре выше 100° (рис. 117). Малую термическую стойкость полиамидов можно объяснить легкостью окисления амидных групп, окисление сопровождается разрывом полимерных цепей. На рис. 118 Участок вблизи фронта. Участок развития фронта потока рассматривался [29] при попытке моделирования распределения молекулярной ориентации в литьевых изделиях по экспериментальным наблюдениям. На рис. 14.10 показано такое распределение, полученное Вюбкеном и Менгесом [30] путем измерения усадки тонких срезов с литьевых изделий, изготовленных с помощью микротома, при повышенных температурах. Рис. 14.10, а иллюстрирует распределение продольной (по потоку) ориентации при двух значениях скорости впрыска. Кривые распределения ориентации имеют характерный вид: максимум ориентации располагается на поверхности изделия, затем наблюдается постепенное уменьшение ориентации, за которым следует второй максимум, после которого опять происходит постепенное уменьшение ориентации до полного ее отсутствия в центре изделия. На рис. 14.10, б показан другой характер распределения ориентации. Максимальное значение продольной ориентации наблюдается не на поверхности изделия, а на небольшом расстоянии от поверхности, а поперечная ориентация непрерывно уменьшается от максимума на поверхности до нуля в центре изделия. находящихся в высокоэластическом состоянии, при каждой температуре имеется своя равновесная структура, а при понижении температуры наблюдается молекулярное упорядочение, связанное с возрастанием вязкости полимеров. С повышением температуры начинают протекать процессы молекулярной разупорядоченности и постепенное уменьшение вязкости во времени. Скорость процесса образования равновесной структуры определяется не только температурой, но и природой полимера. Оба процесса при заданной температуре приводят к одному и тому же значению равновесной вязкости. Элементами вторичной структуры эластомеров являются сетка, образованная поперечными ван-дер-ваальсовыми связями, и надмолекулярная структура в виде упорядоченных микрообластей. Эти элементы вторичной структуры сопутствуют друг другу, поскольку образование узлов за счет ван-дер-ваальсовых связей неизбежно связано с возникновением упорядочения. Малоугловое рассеяние может быть двух типов. В одном случае на рентгенограмме наблюдается постепенное уменьшение ин тенсивности до нуля (при 0=1—2°). Обычно такие непрерывны* кривые интенсивности получаются в результате дифракции на бес порядочной системе больших частиц. В другом случае на ректге лоградшах вкдны макпшумы, соответствующие большим периодам. Наличие отдельных рефлексов на ма^оугловой рентгенограмме характеризует уже порядок в расположении больших тастяц На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются об? типа рассеяния: непрерывное распределение интенсивности IT отдельные рефлексьь Влияние отжига на релаксацию объема было изучено на примере низкомолекулярных стекол5. Так, образец селена при быстром охлаждении от 35 до 30° С не успевает изменять свою структуру, и измеренное значение объема больше равновесного. При отжиге этого образца в течение 3—4 ч при 30°С наблюдается постепенное уменьшение удельного объема до его равновесного значения. Время, сбросными водами, наблюдалось постепенное уменьшение Малоугловой рентгеновской дифракцией называют рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до 1-2 градусов. В области столь малых углов можно получить ценные сведения о размерах, форме и расположении больших частиц (размером в тысячи нм). При изучении малоуглового рассеяния применяют специальные камеры, в которых расстояние от образца до фотопленки увеличено и составляет 20-50 см. На рентгенограмме может наблюдаться либо постепенное уменьшение интенсивности до нуля, либо видны максимумы, соответствующие большим периодам. На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются оба типа рассеяния: непрерывное распределение интенсивности и отдельные рефлексы. На качество профилирования оказывает большое влияние конструкция профилирующей планки (или шайбы). В наиболее узком сечении профиля следует предусматривать постепенное уменьшение толщины планки или делать рядом дополнительные отверстия. Профилирующий канал головки, подводящий материал к наибольшему сечению планки, перекрывают прессующими выступами [18]. Все эти конструктивные особенности приводят к выравниванию , давления и скорости прохождения резиновой смеси через различные участки профилирующей планки сложного сечения.  Посредством сернистого Поставленную вертикально Перекисей образующихся Постепенное повышение Постепенного увеличения Постепенном прибавлении Перемешивают добавляют Постепенно нагревают Постепенно переходят |
- |
Навигация