Главная --> Справочник терминов


Постепенного добавления Постепенное увеличение длины макромолекулы приводит к появлению нового качества, свойственного полимерам, - гибкости макромолекул.

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. Образующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и Р-, различающиеся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [а]л--109,60, а р-глюкоза +20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения +52,3°; при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время также достигается постоянная величина 4-52,3°. Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и 8-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата:

Приведенная схема объясняет постепенное увеличение количества поперечных связей в облучаемом полиэтилене. Образование низкомолекулярных углеводородов связано, по-видимому, с отщеплением от полимерных цепей коротких боковых ответвлений. Присутствие кислорода в процессе облучения приводит к разрыву макромолекул и образованию перекисных мостиков. Постепенно полимер становится жестким и утрачивает растворимость, одновременно снижается и степень кристалличности полимера.

* Концевым поглощением называют постепенное увеличение интенсивности поглощения с уменьшением длины волны у коротковолнового конца спектра.

* Концевым поглощением называют постепенное увеличение интенсивности поглощения с уменьшением длины волны у коротковолнового конца спектра.

2. Концентрации воды и хлорной кислоты постоянны, увеличивается содержание азотной кислоты. Как и в предыдущем случае, вода связывает протоны и гидратирует молекулы азотной кислоты. Постепенное увеличение содержания азотной кислоты приведет в некоторый момент к связыванию подавляющей части воды. Начиная с этого момента, прибавляемая азотная кислота будет взаимодействовать с протонами, образуя ионы Н2НОз, т. е. резко увеличивая скорость нитрования.

Другая ситуация складывается в случае отожженных наноструктурных материалов с обычными, релаксированными границами зерен. В этом случае скопившиеся у релаксированных границ зерен дислокации значительно увеличивают поля напряжений и, следовательно, увеличивают значения /ЗЕ- Следовательно, накопление дислокаций на ранних стадиях циклической деформации является ответственным за быстрое упрочнение и постепенное увеличение среднего значения /ЗЕ в нано структурной Си после кратковременного отжига.

- Постепенное увеличение рН и

В модели Фрей-Висслинга микрофибриллы имеют прямоугольное сечение размерами 10x20 нм. Они разделяются (например, при обработке ультразвуком делиг-нифицированных целлюлозных волокон) на четыре элементарных фибриллы с поперечным сечением 5х 10 нм (см. рис. 9.4, б). Четкой границы между элементарными фибриллами нет. Каждая элементарная фибрилла имеет в центре кристаллический стержень (с поперечным сечением примерно 3x7 нм), окруженный паракристаллической частью. Некоторые другие исследователи, поддерживая в целом модель Фрей-Висслинга, считают, что в элементарной фибрилле наблюдается постепенное увеличение бокового порядка в направлении от периферии к центру, и допускают внедрение неглюкозных Сахаров в цепи целлюлозы между кристаллитами.

подкисляют уксусной кислотой и осаждают гемицеллюлозы спиртом (этанолом). Постепенное увеличение доли спирта в растворе гемицеллюлоз позволяет осуществлять фракционное осаждение. Можно также использовать диализ (при этом происходит удаление из раствора низкомолекулярных соединений), ультрафильтрацию, осаждение солями тяжелых металлов (бария, свинца). При осаждении гидроксидом бария сначала осаждаются маннаны, а затем при увеличении концентрации гидроксида бария - глю-куроноксиланы; арабиноглюкуроноксияаны не осаждаются. В качестве осадителей используют также соли четвертичного аммония с большой длиной алкильных радикалов, например, бромид триметилцетиламмония [М(СНз)эС1бНэз]Вг и различные комплексо-образователи.

Набухание целлюлозы бывает двух типов: межкристаллишое - и разбавленных растворах щелочей и внутрикристаллитное - в концентрированных. Степень набухания целлюлозы зависит от вида и концентрации щелочи и от температуры. Считают, что степень набухания зависит от степени гидратации ионов, уменьшающейся в ряду: Li > Na > К > Rb '-* C's. При повышении температуры набухание уменьшается. Набухание зависит также и от надмолекулярной структуры целлюлозы. Кривые набухания, снятые по кривым поглощения воды, обычно имеют максимум. 'Гак, для технических целлюлоз из хвойной древесины максимальное набухание наблюдается при массовой доле NaOH в растворе - 10... 12%, для лиственной несколько меньше, для хлопковой - при 15%. Появление максимума на кривой поглощения воды можно объяснить уменьшением пи-ратной оболочки ионов при высокой концентрации щелочи. Кривые сорбции щелочи не имеют максимумов, т.е. с повышением копнет раним щелочи происходит постепенное увеличение количества сорбированной щелочи. Повышение температуры уменьшает сорбцию щелочи.

Установлено, что скорость реакции замещения гораздо ниже скорости реакции присоединения, поэтому замещения удается избежать, не создавая в реакционной системе избыточной концентрации галогена путем постепенного добавления его к раствору полимера, четко контролируя расход реагента.

Другой метод, описанный в краткой статье Форлендера и Ф. Мейе-ра (1902), а затем разработанный Аткинсоном1 (1940), можно иллюстрировать на примере получения дифеновой кислоты, исходя из антра-ниловой кислоты, путем постепенного добавления раствора соли диазо-ния к раствору аммиачной закиси меди, приготовленной восстановлением сульфата меди в аммиаке с помощью гидроксиламина:

Аллиллитий может быть получен с хорошим выходом в результате обмена между фениллитием и легко доступным аллилтрифенилоловом или между фениллитием и тетрааллилоловом (Сейферт, 1961). Бензил-литий, который раньше не умели получать в больших количествах, Б настоящее время может быть приготовлен с высоким выходом путем расщепления дибензилового эфира или бензилметилового эфира под действием лития в тетрагидрофуране при температуре от —5 до —15 °С (Гильман, 1961). Так как бензиллитий легко образуется в тетрагидрофуране, но более устойчив в диэтиловом эфире, то это металлооргани-ческое соединение может быть получено в виде 1,2 н. раствора с выходом, достигающим 83%, путей постепенного добавления раствора бензилметилового эфира в диэтиловом эфире к суспензии лития в тетрагидрофуране (Гильман, Швебке).

Работая с концентрированной серной кислотой, необходимо помнить, что разбавление ее водой протекает чрезвычайно бурно и в некоторых случаях может сопровождаться разбрызгиванием или даже выбросом жидкости. Поэтому разбавление концентрированной серной кислоты производят путем постепенного добавления кислоты к воде, а ни в коем случае не наоборот. Надо также иметь в виду, что при случайном попадании воды или небольших кусочков льда в реакционную смесь, содержащую концентрированную серную или хлорсульфонововую кислоту, реакция может выйти из-под контроля и произойдет выброс реакционной массы.

Другой способ заключается в присоединении галоида к однофтористой ртути дли получения смешанной фтор-галоидной соли ртути; такая соль реагирует по существу как смесь фтористой и галоидной солей окиси ртути [38]. Так, например, фтористый метил был получен с выходом свыще 80% путем растворения одного эквивалента иода R большом количестве йодистого метила и постепенного добавления R раствор одного эквивалента однофтористой ртути [42]. Действием смешанной соли HgFCl, полученной из одиофтористой ртути и хлора [38], оказалось возможным количественно превратить хлористый метилен и бромистый метилен в CII2F2, трибромэтап—в CHF2CH2Br и тетра-бромэтан — в CHF2CHBr2, При этом способе имеет место побочная реакция, особенно заметная в случае 1,2-дибром-этана, который превращается в смесь дифторэтана и хлорбромэтана.

цого высаживания эфира целлюлозы. Поэтому высаживание вторичного ацетата целлюлозы проводят путем постепенного добавления 10%-пого раствора уксусной кислоты. После высаживания концентрация уксусной кислот!л составляет 85%. При уменьшении концентрации СН5СООН пыход продукта увеличивается, но одновременно возрастает количество пизкомолекуляргшх фракций к затрудняется регенерация уксусной кислоты. Общий цикл работы высади тс ля составляет 13—-15 ч. Иногда после высаживания ацетат целлюлозы измельчается.

Работая с концентрированной серной кислотой, необходимо помнить, что разбавление ее водой протекает чрезвычайно бурно и в некоторых случаях может сопровождаться разбрызгиванием или даже выбросом жидкости. Поэтому разбавление концентрированной серной кислоты производят путем постепенного добавления кислоты к воде, а ни в коем случае не наоборот. Надо также иметь в виду, что при случайном попадании воды или небольших кусочков льда в реакционную смесь, содержащую концентрированную серную или хлорсульфонововую кислоту, реакция может выйти.из-под контроля и произойдет выброс реакционной массы.

Для постепенного добавления реагента колбу поднимают, постукивая по ней пальцами.

Олефин—>-8ицинальный диол в водной среде. Непредельные жирные кислоты можно превратить окислением К. п. в щелочной среде в вицииальные диолы с высоким выходом. Дж. М. Робинсон и Р. Робиисои (181 кратко описали окисление олеиновой кислоты в 300 ч. воды и 1/3 ч. едкого кали при 0° путем постепенного добавления 0,5 н. раствора К- п. После восстановления МпОа двуокисью Н н Н Н

лоту, давая IV. При нагревании гидрохинона II на кипящей водяной бане с 2 молями С. т. в уксусной кислоте образовывался кристаллический желтый продукт, сходный с IV, но плавящийся несколько выше чистого IV (106 — 107°). При повторении эксперимента с 3 молями окислителя продукт четко плавился при 126,5 — 127,5° и был идентифицирован как 2,3-диметил-1,4-нафтохинон. Физер и Чанг [75] затем показали, что метилирование хинонов С. т. является общей реакцией и распространяется на введение высших алкильных групп путем постепенного добавления PbsOi к горячему раствору хинона в данной карбоновой кислоте. Использование вместо перекиси ацила сложного эфира четырехвалентного свинца как источника алкильных радикалов дает исключительно удобный метод алкилирования хинонов [761. Хотя реакция не имеет препаративного значения, ароматические нитросоединеиия можно о-, я-метилировать радикалами, генерирующимися при разложении С. т. [77].

ного высаживания эфира целлюлозы. Поэтому высаживание вторичного ацетата целлюлозы проводят путем постепенного добавления 10%-ного раствора уксусной кислоты. После высаживания концентрация уксусной кислоты составляет 35%. При уменьшении концентрации СН3СООН выход продукта увеличивается, но одновременно возрастает количество низкомолекулярных фракций в затрудняется регенерация уксусной кислоты. Общий цикл работы высадителя составляет 13—15 ч. Иногда после высаживания ацетат целлюлозы измельчается.




Посредством восстановления Постепенным переходом Постепенным прибавлением Постепенное уменьшение Постепенном добавлении Постепенно добавлять Постепенно гидролизуется Постепенно образуется Постепенно поднимается

-
Яндекс.Метрика