|
|
|
Главная --> Справочник терминов Постепенном добавлении материала на одном конце волокна. Хотя это явление еще и не полностью понято, на основании результатов Банселла и Хирля [77, 79, 85] можно сделать вывод, что в микромасштабе достигается вынужденная эластичность при сжатии и (или) изгибе микрофибрилл или фибрилл. Повторяющееся упорядочение цепей в поперечном направлении приводит к постепенному уменьшению межфибриллярной когезии. Поэтому трещина, которая начинается с какого-то дефекта и распространяется в направлении, нормальном к напряжению растяжения о, будет изгибаться в направлении и, почти параллельном а; угол между и и о зависит от передачи поперечной составляющей напряжения, еще сохраняющейся в волокне. Покуда не будет израсходована значительная часть исходных веществ величины w0, a, g и / в уравнениях (111-13) и (111-14) сохраняют практически постоянные значения и, следовательно, на этом промежутке реакции концентрация свободных радикалов п и скорость реакции w также остаются постоянными. Такой стационарный режим протекания разветвленной реакции, у которой 3]>§, поддерживается только до тех пор, пока не начнет сказываться израсходование исходных веществ, приводящее к постепенному уменьшению концентрации свободных радикалов и скорости. Такие реакции носят название стационарных1 разветвленных реакций. Продолжительность пластикации. Пластичность каучука при пластикации повышается особенно интенсивно в первые 10—15 мин пластикации. Это объясняется тем, что механическая обработка особенно энергично происходит в первые минуты, когда каучук имеет наибольшую жесткость и когда имеет место наибольший расход энергии. Механическая энергия затрачивается на преодоление сил трения, на деформацию каучука и на механическую деструкцию каучука. Нагревание каучука приводит к понижению его вязкости, к понижению коэффициента трения каучука о поверхность валков, к постепенному уменьшению потребляемой энергии и снижению эффективности пластикации. Практически пластикацию каучука на вальцах нецелесообразно производить более 30 мин, поэтому для получения высокой пластичности производят пластикацию в несколько приемов с промежуточным «отдыхом» и охлаждением пластиката. Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму 5дг2, можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метальных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с бромом, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома ионом ~ОН. Этот эффект выражен, вероятно, не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с бромом, возможность атаки этого атома углерода ионами "ОН существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму 5^2 этот атом угле- Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму SN2, можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метильных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с бромом, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома ионом "ОН. Этот эффект выражен, вероятно, не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с бромом, возможность атаки этого атома углерода ионами "ОН существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму Sjv2 этот атом угле- 3. Концентрации хлорной и азотной кислот постоянны, увеличивается содержание воды. В этом случае в самом начале реакции (в отсутствие воды) скорость нитрования максимальна, так как все образующиеся протоны соединяются е азотной кислотой, давая ионы H2NC>3. Постепенное прибавление воды приводит ко все более увеличивающемуся расходованию протонов на образование ионов Н3О+. и, следовательно, к постепенному уменьшению скорости реакции. При достижении некоторого содержания воды количество протонов, присоединяющихся к азотной кислоте, резко уменьшается, и, начиная с этого момента, скорость нитрования резко упадет. 3. Концентрации хлорной и азотной кислот постоянны, увеличивается содержание воды. В этом случае в самом начале реакции (в отсутствие воды) скорость нитрования максимальна, так как все образующиеся протоны соединяются с азотной кислотой, давая ионы H2NO;j. Постепенное прибавление воды приводит ко все более увеличивающемуся расходованию протонов на образование ионов Н30+. и, следовательно, к постепенному уменьшению скорости реакции. При достижении некоторого содержания воды количество протонов, присоединяющихся к азотной кислоте, резко уменьшается, и, начиная с этого момента, скорость нитрования резко упадет. 3 Концентрации хлорной и азотной кислот постоянны, увеличивается содержание воды В этом случае в самом начале реакции (в отсутствие воды) скорость нитрования максимальна, так как все образующиеся протоны соединяются с азотной кислотой, давая ионы H2NO;j Постепенное прибавление воды приводит ко все более увеличивающемуся расходованию протонов на образование ионов Н30+ и, следовательно, к постепенному уменьшению скорости реакции При достижении некоторого содержания воды количество протонов, присоединяющихся к азотной кислоте, резко уменьшается, и, начиная с этого момента, скорость нитрования резко упадет Действие любого напряжения на линейные полимеры, находя-щиеся в высокоэластическом состоянии, должно вызывать необратимое перемещение одних цепных молекул по отношению к другим, т. е. течение, которое приводит к постепенному уменьшению и исчезновению этого напряжения. Следовательно, все деформированные линейные полимеры в высокоэластическом состоянии являются в принципе неравновесными системами, в которых про- Действие любого напряжения на линейные полимеры, находя-щиеся в высокоэластическом состоянии, должно вызывать необратимое перемещение одних цепных молекул по отношению к другим, т. е. течение, которое приводит к постепенному уменьшению и исчезновению этого напряжения. Следовательно, все деформированные линейные полимеры в высокоэластическом состоянии являются в принципе неравновесными системами, в которых про- Простые эфиры подобны по своим свойствам сложным эфирам, но обладают особенностями в отношении растворимости. Этил-целлюлоза имеет от 0,5 до 1,0% этоксильных групп на глюкоз-ный остаток, растворима в разбавленном водном растворе едкого* натра (4—8%); при содержании от 0,8 до 1,4 этоксильныт групп она воднорастворима; с увеличением содержания этоксильных групп она становится менее и менее растворимой в полярных растворителях, но сохраняет свою растворимость в неполярных жидкостях. Этоксильные группы сами по себе не придают водо-растворимость, по ее легко объяснить, если представить себе целлюлозные цепи связанными силами притяжения с гидроксиль-ными группами, как уже было ранее описано (стр. 352). Введение небольшого количества этоксильных групп способствует уменьшению взаимного притяжения цепей, а это приводит к увеличению диспергирования в воде. Дальнейшее замещение, однако, ведет к постепенному уменьшению гидроксильных групп, и рас- Грон и Бишоф [49—50] привили полиметилметакрилат к ви-нилхлориду в атмосфере газа, используя для этого вибрационную мельницу типа «Вибратом» с камерами и шарами из стали при степени заполнения 0,5%. Сополимеризация была доказана путем процентного определения содержания хлора и соответственно химически связанного поливинилхлорида и по постепенному уменьшению числа метоксигрупп полиметилметакрилата (табл 59). Подробно изучены свойства привитых сополимеров, основной цепью которых являются макромолекулы полиизопрена (натуральный каучук), а боковые цепи образованы из полиметилметакрилата или полистирола. Для извлечения привитого полимера из смеси. его с гомополимером использовался метод дробного осаждения. Смесь сополимера и гомополимеров растворяли в бензоле, а затем из раствора при постепенном добавлении метилового спирта выделял» отдельные фракции. Вначале в осадок выпадает не вступивший в реакцию каучук, при введении новых порций метанола выделяется сополимер, в последнюю очередь из раствора осаждается полиметил-метакрилат. На положение равновесия стереоизомерных форм влияет присутствие комплексообразователей. Так, например, N-(a-метилбензилиден)-анилин существует обычно в Е-форме; СНз-группа в этой форме дает сигнал при 1,96 м. д. При постепенном добавлении триметилалюминия этот сигнал ослабевает и несколько сдвигается, одновременно появляется и растет сигнал при 2,65 м. д. В присутствии 1 моль (СН3)зА1оба сигнала приобретают одинаковую интенсивность: в этих условиях существуют обе формы [20]: Нитрозирование растворимых в воде фенолов можно проводить в подкисленных водных растворах при постепенном добавлении к ним раствора нитрита натрия при охлаждении. Нитрозирование нерастворимых фенолов обычно проводят путем медленного под-кисления щелочного раствора фенола, к которому добавлено теоретическое количество нитрита натрия. Синтез комплекса толуола является дальнейшим доказательством его строения. 1-Метилциклогексадиен-1,4 (II), полученный по методу Вибо (1950) восстановлением толуола натрием и спиртом в жидком аммиаке и очищенный через тетрабромид (т. пл. 171 °С), при обработке N-бромсукцинимидом образует монобромид III. При постепенном добавлении к бромиду тетрафторбората серебра при — 60 °С растворение реагента в органическом слое сопровождается немедленным осаждением бромистого серебра и образованием комплекса IV (т. пл. —64 °С) : Гидразид n-толуолсульфокислоты получают с 90 (1960) при постепенном добавлении двух молей гидра ремешиваемому раствору д-толуолсульфохлорида в т при 15°С. Продукт конденсации гидразида с бензи^метилкетоном— юзилгидразон, реагирует с этиленгликолятом натрия вующее диазосоединение. Последнее разлагается с и образованием олефина (Бемфорд, Стивене, 1952): Третичные амины обычно получаются методом восстановительного алкилирова~ ния с неудовлетворительными выходами. Некоторое значение имеет лишь метилирование вторичных и дииетилирование первичных аминов формальдегидом. Боумен [919] описывает синтез ряда алифатических днметиламинокислот гидрированием смеси амиио-кислот с формальдегидом в водной среде при нормальном давлении в присутствий палладия на активном угле. Лучшие результаты получаются обычно при постепенном добавлении альдегида к реакционной массе- При метилировании ароматических аминов приходится принимать специальные меры, чтобы предотвратить ноаденсацию формальдегида с ароматическим ядром [920[. Методика восстановления нейтральным или кислым сульфидом натрия заключается в постепенном добавлении его растворами нагретой взвеси нитросоединения в воде. Температура реакции зависит от. легкости восстановления данного нитросоединения; для сокращения времени реакции восстановление чаще всего ведут при температуре кипения смеси. По мере течения реакции возрастает рН раствора, что может усложнить ход реакции. В -некоторых случаях во время восстановления раствор постепенно нейтрализуют. Этого можно избежать при применении кислого сульфида натрия, который -получают из нейтрального, пропуская через его вддный раствор ток сероводорода. Для восстановления соединений, чувствительных к действию кислот, (например, производных пиррола и фурана), высокомолекулярных со-. единений и стероидов, вместо метода Клемменсена применяют метод Киж-нера—Вольфа, нричем восстанавливают не карбонильные соединения, л их гидразоны или семикарбазоны. Метод заключается в постепенном добавлении гидразоиа к горячему раствору едкого кали или натрия в • присутствии платины в качестве катализатора39'40. Видоизменением этого ;метода является нагревание семикарбазона или гидразона в присутствии йлкоголята натрия в запаянной трубке при температуре 180° в течение •6—8 часов41. Реакцию можно проводить и при атмосферном давлении в среде высококипящих растворителей42. Для того чтобы избежать побочных реакций, в обоих вариантах необходимо полностью исключить присутствие воды или применить избыток гидразина43. Восстановление можно проводить и без основного катализатора, прямым нагреванием кар-.бонильных соединений с избытком гидразина44; Эти методы, в особенности, первый, применяют и в промышленном масштабе, . _,. уТак же,, кдк амальгама цинка, действует и омедненный цинк, который .применяют для восстановления галоидопроизводных. Омедненный циик получают, обрабатывая цинковую пыль приблизительно 3%-ным -раствором медного купороса, причем цинк частично растворяется с одновременным осаждением эквивалентного количества меди на его поверх-лости*5. Восстановление омедненным цинком ведут в присутствии спирта смесь нагревают при перемешивании около 7 час. Перегонка с паром и последующая перегонка (7\°/\5 мм) дают 340 г чистого продукта. Цинковая пыль, нейтральная среда. Восстановление. При постепенном добавлении цинковой пыли к перемешиваемой смеси нитробензола и водного раствора хлористого аммония наблюдается разогревание и восстановление до фенилгидроксиламина [29]. 9) Триметилолуксусная кислота (50% из 30 г пентаэритрита, 20 г 10%-ной платины на активированном угле и кислорода при, постепенном добавлении водного раствора бикарбоната натрия при 35 °С) [20]. Реакция проводится в мягких условиях (30°) при постепенном добавлении А1С1з к смеси соответствующего фенола и этилорто-формиата в хлористом метилене или бензоле. Ароматический альдегид выделяют после гидролиза реакционной смеси. В случае образования о- и n-изомеров их разделение осуществляют обычными методами. Выходы альдегидов 40—97%. Метод проверен на большой серии фенолов, метилфенолов и нафтолов и имеет преимущества перед ранее применявшимися способами формилирования указанных соединений. Впоследствии [29] метод был распространен и на другие соединения фенольного ряда. Подробно исследовано взаимодействие различных фенолятов с этилортоформиатом [30]. Показано, что в этом случае образуется сложная смесь формилпроизводных, триарилметанов и ксан-тенов (см. стр. 86).  Поставленную вертикально Перекисей образующихся Постепенное повышение Постепенного увеличения Постепенном прибавлении Перемешивают добавляют Постепенно нагревают Постепенно переходят Постепенно прекращается |
- |
Навигация