|
|
|
Главная --> Справочник терминов Постепенном прибавлении Преимущество метода экстрагирования газом, находящимся в сверхкритическом состоянии, в сравнении с обычной экстракцией посредством жидких СНГ заключается в том, что в этом случае значительно облегчается разделение экстракта от экстрагента. Например, при использовании пропана это можно сделать при постепенном понижении давления и постоянной температуре или при повышении температуры и постоянном давлении. Более удобный способ получения 'мелкораздробленного натрия состоит в энергичном' механическом (перемешивании металла, расплавленного под ксилолом, при постепенном понижении температуры*. в постепенном понижении пропускной способности системы, вследствие Эффективное удаление летучих примесей из пластификаторов острым паром обеспечивается в отгонных колпачковых тарельчатых колоннах непрерывного действия, в нижнюю часть которых подается пар, а .в верхнюю — обрабатываемый продукт. Конструкция, принцип действия и метод расчета отгонных колонн подробно описаны в литературе [211]. Этот процесс имеет то преимущество перед периодической отгонкой с водяным паром, что одна и та же порция пара, поднимающегося по колонне, многократно используется на последовательных тарелках, каждый раз отпаривая дополнительную порцию детучих примесей из стекающего противотоком пластификатора. В настоящее время отгонными тарельчатыми колоннами оборудованы почти все действующие агрегаты непрерывного действия для синтеза диэфирных пластификаторов. Для сокращения расхода острого пара фирмой «Меле-Безонс» (Франция) разработан способ непрерывной отгонки летучих от пластификаторов на нескольких последовательно расположенных колоннах при постепенном понижении давления от атмосферного Мигита и Кавамура [99] в 1944 г. нашли, что кислотный лигнин при определении содержания лигнина Класона мог быть фракционированно осажден при постепенном понижении концентрации кислоты с 72 до 3%. Большее количество лигнина обнаруживалось при кипячении профильтрованного 3%-ного раствора. В работе этих авторов не указано, оставался или нет еще лигнин в растворе. Явления отравления катал из это р о в противоположны положительвому влиянию промотеров в смешанвых катализаторах. Они обнаруживаются ослаблевием каталитически активных веществ вследствие перехода их от действия „контактвых ядов" в такое состояние или соединевия, которые больше не способствуют нормальному течению катализируемого процесса. Действие контактного яда проявляется внешне в постепенном понижении выхода главной реакции и может повести к полному парализованию катализатора. Иногда уже минимальное количество отравляющих примесей в составе газовой смеси может вызвать остановку катализируемого процесса. ляют в течение 30 мин при перемешивании к раствору 195 г едкого натра в 750 мл воды при 75°. После этого смесь перемешивают еще в течение 30 мин при постепенном понижении температуры. Отстоявшуюся жидкость декантируют и дистиллированной водой переносят катализатор в одно- или двухлитровый цилиндр с делениями, который затем помещают в раковину. Через трубку длиной 7 или 8 мм, достигающую дна цилиндра, пропускают дистиллированную Более удобный способ получения 'мелкораздробленного натрия состоит в энергичном' механическом шеремеиювшнн металла, расплавленного под ксилолом, при постепенном понижении температуры *. Более удобный способ получения 'мелкораздробленного натрия состоит в энергичном' механическом шеремеиювшнн металла, расплавленного под ксилолом, при постепенном понижении температуры *. ляют в течение 30 мин при перемешивании к раствору 195 г едкого натра в 750 мл воды при 75°. После этого смесь перемешивают еще в течение 30 мин при постепенном понижении температуры. Отстоявшуюся жидкость декантируют и дистиллированной водой переносят катализатор в одно- или двухлитровый цилиндр с делениями, который затем помещают в раковину. Через трубку длиной 7 или 8 мм, достигающую дна цилиндра, пропускают дистиллированную нагревают до растворения осадка. Первая фракция осаждается при стоянии в течение 'ночи при 35° С. Последующие фракции осаждаются при постепенном понижении температуры в интервале от 30 до 0°С и выделяются таким же способом, как первые фракции. Эттлингер (I960) измерил константы ионизации обоих соединений в снльнокислых растворах и нашел, что основность р-лапахона приблизительно на две единицы р/Ск выше, чем у а-лапахона. Таким образом, хотя а-изомер является более устойчивым из двух неионизованных хи-нонов, в случае соответствующих катионов более устойчивым оказывается р-изомер (две я-хиноидные резонансные структуры). В концентрированной серной кислоте равновесие сдвинуто в сторону р-катиона, а при быстром разбавлении водой осаждается р-лапахон. В растворе уксусной и соляной кислот ионизация хинона недостаточно велика, и при постепенном прибавлении воды выделяется более устойчивый п-хи-«он, так как равновесие при этом непрерывно смещается в его сторону: При обычно^ проведении реакции эфирный раствор восстанавливаемого вещества прибавляют к эфирному раствору гидрида; наряду с этиленовой группой в этом случае восстанавливаются и другие группы. Но ири смешении компонентов реакции в обратном порядке, т, е. прн постепенном прибавлении лн^пйалюмипийгидрида к восстанавливаемому веществу, в большинстве случаев удается избежать иасшцония этиленовой связи. Например, пз коричного альдегида по первой методике получается гпдрокоричный сиггрт, а по второй — коричный спирт, с хорошими выходами в обонх случаях [71]. Низкая температура п отсутствие избыта гидрида способствуют восстановлению лишь функциональных групп. С другой стороны, в некоторых случаях удалось пронести гидрирование только зтпленоной связи, например при получении 1-фенид~2-нитроцропана из 1-фенил-2-пптропрОпена [77 и дифепи л уксусного альдегида пз дифенилкетена [78J. Эти примеры показывают, что оптимальные условия синтеза (температура, среда, порядок прибавления реагентов и др.) подбираются с учетом многих обстоятельств, прежде всего растворимости исходных и образующихся веществ. Так например, исследования Лихошерстова и сотрудников (37) показали, что наилучшие выходы фурилакролеина имеют место при применении весьма больших объемов разбавленной щелочи (0,5%), охлаждении реакционной смеси до 0° и постепенном прибавлении ацеталь-дегида к суспензии фурфурола в растворе щелочи. Образующийся фурил-акролеин в этих условиях кристаллизуется и тем самым удаляется из сферы реакции, а побочные реакции (канниццаризация) не играют заметной роли. Выход фурилакролеина 78—85%. При восстановлении альдегидов и кетонов по этому способу не получается хороших результатов, хотя, как правило, образуется смесь одно- и двухатомных спиртов Образованию сложных продуктов благоприятствует прибавление сразу всего количества необходимого для реакции металла в измельченном виде Меньшее количество полимеров получается при постепенном прибавлении металла [151]. Однако, «несмотря на это, восстановление карбонильной группы натрием в спирте применяется довольно часто, даже для очень сложных соединений [152, 153]. При восстановлении замещенных цик-лаиоиов, в результате которого образующиеся спирты могут иметь различные конфигурацию и коиформацию, натрий в спиртовом растворе дает более устойчивые изомеры При восстановлении 2- и 4-замещеииых цикло-гексаиоиов образуется почти исключительно з/ишс-изо-мер, а в случае 3-замещеиных — цис-нзомер [155, 156]. Восстановление является стереоснецифическнм и для 11-кетостероидов, которые, переходят в Па-спирты [157, 158] При восстановлении производных бензофеноиа карбонильная группа восстанавливается таким образом до метиленовой группы [159, 160] Методика восстановления очень проста и заключается в постепенном прибавлении раствора сульфидг натрия (1,5 мочя на 1 нитрогруппу) к нагретой суспензии нитрососдииеиия в воде Чаще всего применяете 10—15%-иый раствор сучьфида При восстаиовлеиш некоторых нитросоедииеннй лучшие результаты дакм концентрированные (приблизительно 30%-ные) рас творы [25] Большой избыток сульфида ие применяется так как при восстановлении мопонитросоедипепий этс не увеличивает выходи, а лишь несколько сокращае! продолжительность реакции. При гроведеиии избиратель иого восстановления избыток сульфида не долже! превышать нескольких процентов, так как он монда вступать в реакцию и с другими нитрогруппани Про должите 1ьность реакции, температура, возможиосп применения нейтральных растворителей устанавлшаютсг опытным путем для каждою отдельного случая в записи мости от свойств восстанавливаемых нитросоедииений Сульфид натрия чсгко реагирует с суспендированным* веществами, потому что он сам растворяется в воде однако некоторые ннтропронзводиые с трудом под даются восстановлению в этих условиях. Как и во мио Амилен также дает -бромгидрин при действии водного раствора брома81. Стирол, анетол я иэо-сафрол точно так же реагируют с водным1 раствором брома при 90°,'причем получаются, главным образ-ом, соответственные бром-гадрины. Индол превращается в соответственное бромоксисоединение -при •постепенном прибавлении брома к -суспензии, углеводорода <в .воде82. „бенности это рекомендуется в случае получения иодозосоеди-нений из иодидхлоридов, образующихся из дииодэтилена, хлор-иодэтилсна и полигалоидозамещенных иодбензолов 121. Иодозо-соединения образуются также при постепенном прибавлении воды к раствору арилиодидхлорида в пиридине122. / гревается на водяной бане при постепенном прибавлении Восстановление глюкозона в фруктозу. Одну часть глюкозона с 50 ч. воды и 10 ч. цинковой пыли при постепенном прибавлении 3 ч. ледяной уксусной кислоты нагревают в течение одного часа на водяной" бане. Цинк осаждают сероводородом и фильтрат выпаривают в вакууме. Отфильтрованный остаток извлекается спиртом, экстракт упаривается и разбавляется эфиром, вследствие чего выпадает фр^тоза в виде сиропа. В таких условиях акрозон может быть превращен в j-фруктозу. Аналогичным образом восстановленный глиоксаль, невидимому, переходит в гликолевый альдегид '.*». Действие амальгамы натрия также иногда приводит к азокси-соединениям. Это происходит, например, при обработке амальгамой натрия 0-динитродифенила в растворе метилового спирта, с целью получить моноокись феназона 1621 или при постепенном прибавлении амальгамы натрия к спиртовому раствору нитрамина, причем образующуюся щелочь нейтрализуют уксусной кислотой 1в22. Растворимый в эфире этаноллигнин Б эвкалипта, содержащий 61,6% углерода, 5,7% водорода, 20,2% метоксилов и 25% общих алкоксилов, выделяли с выходом 8,8% из диоксан-эфир-ного маточного раствора этаноллигнина А при постепенном прибавлении концентрированного раствора в смесь эфира и петро-лейного эфира (1 : 1). В дальнейшем он был очищен хлороформом и смесью эфира и петролейного эфира.  Перемешивающих устройств Постепенным увеличением Постепенного добавления Постепенном охлаждении Получения полиамидов Постепенно кристаллизуется Постепенно окисляется Постепенно понижается Постепенно превращаются |
- |
Навигация