Термины, связанные с цементом. Постепенно добавлять

Главная --> Справочник терминов

Постепенно добавлять Релаксационные процессы обусловливают так называемый гистерезис, проявляющийся в несовпадении деформационных кривых е = /(а), получаемых при постепенном увеличении напряжения и при постепенном его уменьшении. При нагружении образца полимера деформация его за конечный промежуток времени не успевает развиться полностью. Следовательно, значения деформации оказываются меньше равновесных. При разгрузке образца он не успевает полностью сократиться и в каждый момент времени значение деформации оказывается больше его равновесного значения. Поэтому при неравновесной деформации кривые нагрузка — удлинение не совпадают. График, отражающий эти зависимости, имеет вид петли, которая называется петлей гистерезиса (рис. V. 12). Площадь петли гистерезиса может быть представлена в виде суммы двух интегралов:

кислотами), а медленной (и лимитирующей скорость) —стадия 1, поскольку в таких кислотных условиях большая часть молекул гидроксиламина находится в виде сопряженных ионов МНзОН+, которые не могут атаковать субстрат. При постепенном увеличении рН доля молекул NH2OH, находящихся в свободном виде, возрастает, что приводит к ускорению реакции до тех пор, пока не будет достигнут максимум при рН~4. Одновременно с увеличением скорости стадии 1 при росте рН скорость катализируемой кислотой стадии 2 снижается, хотя это не отражается на общей скорости реакции, поскольку стадия 2 все еще протекает быстрее, чем стадия 1. Однако, когда рН превышает значение 4, лимитирующей стадией становится стадия 2 и, хотя скорость стадии 1 продолжает увеличиваться (это увеличение будет продолжаться до тех пор, пока практически все молекулы NH2OH не окажутся в свободном виде), общая скорость реакции определяется стадией 2, а она замедляется по мере снижения концентрации кислоты. Поэтому, когда рН превышает 4, общая скорость реакции снижается. По-видимому, аналогичные рассуждения справедливы и для реакций альдегидов и кетонов с аминами, гидразинами и другими азотсодержащими нуклеофилами [181]. При использовании в качестве нуклеофила 2-метилтиосемикарбазида наблюдается второе

Ползучесть или крип состоит в постепенном увеличении деформации резины под действием постоянной нагрузки (Р = const, а о = const). Если образец, имеющий первоначальную длину /0, растягивается под действием силы Р0, то его длина, равная в начальный момент растяжения /1( через промежуток времени, равный п мин, увеличивается до /„, причем сначала наблюдается наибольшее приращение длины образца, а затем в последующие моменты приращение образца происходит значительно медленнее. Наконец, через некоторое время при данной температуре наступает равновесное состояние, при котором длина образца не изменяется или изменяется очень медленно. На графиках рис. 23 показана зависимость длины образца / и относительного удлинения е от продолжительности деформации т. Естественно, что в оээих случаях получаются аналогичные кривые, так как А/ пропорциональна е.

Релаксационные процессы составляют сущность так называе мых гистерезисных явлений, которые проявляются в несовпадеит деформационных кривых [кривые зависимости e = f(o)]f получен иы.х при постепенном увеличении напряжения к лрг{ постепенное его уменьшении. Такие кривые представлены на рис. 71, из кото рого видно, что при одних и тех же значениях напряжения вели чипа де'формации при возрастании напряжения всегда меньше

Другие способы дробной кристаллизации основаны на постепенном увеличении степени насыщенности раствора, в результате чего выпадают отдельные фракции кристаллов. Это осуществляется ли-бо постепенной отгонкой растворителя, либо постепенным охлаж-дением, либо последовательным добавлением порций осадителя.

При измерении твердости наблюдается явление ползучести, выражающееся в постепенном увеличении глубины погружения индентора, особенно у недовулканизованных резин и вулканиза-тов на основе СК малой упругости. Поэтому действие силы на индентор должно продолжаться строго определенное время.

свойств резин проявляется в постепенном увеличении ее твердости и в конечном счете приводит

При вулканизации ХСКЭП, содержащих 3% хлора и менее, предварительно сополимер дегидрохлорируют обычно при высокой температуре (например, при 180 °С). Полученные таким образом продукты можно рассматривать как СКЭП с двойными связями. Более продолжительное дегидрохлорирование (от 1 до 96 ч) приводит к постепенному увеличению степени сшивания (увеличение напряжения при удлинении 300% и уменьшение набухания), что свидетельствует о постепенном увеличении непредельности.

Релаксационные процессы составляют сущность так называемых гистерезисных явлений, которые проявляются в несовпадении деформационных кривых [кривые зависимости e = f(a)], полученных при постепенном увеличении напряжения и при постепенно?! его уменьшении. Такие кривые представлены на рис. 71, из которого видно, что при одних и тех же значениях напряжения величина де'формации при возрастании напряжения всегда меньше. чем при его'убывании; между кривыми / и 2 образуется петля, которая называется гисте-резисной петлей. После полной разгрузки образец не возвращается к своей первоначальной длине, т. е. в нем остается остаточная де> формация, которую первоначально связывали с процессами течения. Однако наличие гисте-резисной петли не обязательно связано с процессами течения, или с необратимым перемещением цепей. Часто это является следствием релаксационного характера развивающейся высокоэластической деформации.

деполяризатора). В результате начинается электролиз и сила тока круто возрастает. При постепенном увеличении напряжения устанавливается некоторое стационарное значение силы тока (предельный ток), которое уже не зависит от повышения напряжения. В результате на графике НЕ появляется полярографическая волна (рис. 27). Каждая полярографическая волна характеризуется потенциалом полуволны ?\/2, который зависит от концентрации водородных ионов в растворе (рН) и температуры, но не зависит от концентрации деполяризатора. Потенциал полуволны при определенном значении рН является константой вещества.

Сырой каучук сильно отличается от большинства материалов по своему поведению при деформации. Если образец каучука поместить в состоянии натяжения в испытательный прибор, дающий возможность одновременно измерять величину приложенной силы и удлинение, то полученная на диаграмме кривая напряжение — деформация (рис. 1) будет вогнутой к оси напряжений, т. е. с возрастанием последних удлинение каучука становится все труднее осуществимым. Это находится в резком противоречии с поведением таких материалов, как сталь (ср. с рис. 2 на стр. 284, где данные представлены в логарифмической шкале). Далее, следует отметить, что удлинение при разрыве оказывается очень большим, составляя от 800 до 1000% первоначальной длины. При ослаблении нагрузки получается кривая, лежащая ниже той, которая получается при постепенном увеличении нагрузки, т. е. здесь имеет место гистерезис, выражающийся в потере механической энергии в круговом процессе. Еще более значительно влияет на удлинение время. Так, если напряжение поддерживать постоянным при нагрузке меньшей, чем та, которая соответствует пределу прочности, то образец будет медленно удлиняться в течение неопределенного промежутка времени, и если нагрузка достаточно велика, то он в конце концов разорвется. Если удалить нагрузку раньше,

Еллинек, исходя из полученных им данных об изменении молекулярного веса и скорости реакции, пришел к выводу, что, после того как все слабые связи прореагировали, летучие продукты образуются в результате последовательного отщепления от концов цепи. Поэтому число концов, а следовательно, и скорость реакции остаются постоянными вплоть до очень большой глубины реакции, а молекулярный вес при этом уменьшается линейно. Полученные Мадорским данные о постепенном увеличении скорости в начале реакции можно объяснить увеличением числа концов в результате разрыва слабых связей. Он предположил, что быстрое уменьшение скорости реакции при больших степенях превращения связано с образованием поперечных связей в оставшемся полимере. Возможно, это имеет некоторое значение, однако необходимо учитывать, что широкое распределение по молекулярным весам, наблюдающееся в этих полимерах, означает, что значительная часть коротких молекул может полностью деполимеризоваться уже при глубине реакции 50—60%, а этот фактор сам по себе качественно объясняет полученные результаты.

Большое значение имеет порядок подачи реагентов на синтез Обычно к серной или соляной кислоте приливают фенол и ацето] (предварительно смешанные или раздельно). При использованш концентрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/см3) рекомен дуется постепенно добавлять ее к охлажденной до 15 °С смеси фено л а с ацетоном60. Наиболее эффективным оказалось постепенное до бавление ацетона к смеси фенола с кислотой28» 81. Как отмечалос выше, избыток фенола способствует подавлению побочных реакци и получению более чистого продукта. В случае постепенного добав

Колбы. Есть колбы плоскодонные, круглодонные, грушевидные. В первых в основном готовят и хранят растворы. Применять их при повышенных температурах и особенно при работе под вакуумом нельзя. Выше 100° С пользуются круглодонными колбами, изготовленными из высококачественного стекла. Эти колбы могут быть снабжены холодильниками (рис. 1), насадками (рис. 2), дефлегматорами, ректификационными колонками и другими вспомогательными деталями, например хлоркальциевой трубкой, термометром и т. д. Для более сложных операций, в которых одновременно с нагреванием необходимо, например, равномерно перемешивать смесь и постепенно добавлять один из компонентов по каплям (рис. 1, б) или вводить твердый компонент во время реакции (рис. 3), используют колбы, имеющие два, три, четыре горла, Если нет таких колб, применяют круглодонные колбы со спе-

а комплекс 21 в измеримых количествах не присутствует. Смит и Беккер [107] показали, что равновесие между RMgX и R2Mg для «этилмагнийбромида» в эфире сдвинуто далеко влево: при смешении 0,1 М эфирных растворов Et2Mg и MgBr2 реакция идет с выделением тепла в количестве 3,6 ккал/моль в расчете на Et2Mg, а, согласно эбулиоскопическим измерениям, продукт имеет мономерное строение. Если один из растворов постепенно добавлять к другому, наблюдается равномерное выделение тепла до тех пор, пока молярное соотношение не становится равным 1:1. При добавлении избытка одного из реагентов дальнейшее выделение тепла прекращается. При смешении растворов RgMg и MgX2 в тетрагидрофуране также образуется RMgX, но в этом случае выделяющееся тепло расходуется при смешении, так как тетрагидрофуран более прочно координируется с MgBr2, чем с EtMgBr [108]. Эти результаты свидетельствуют о том, что по крайней мере в некоторых условиях реактивы Гриньяра состоят главным образом из молекул RMgX, координированных с растворителем, но равновесие можно сдвинуть в сторону R2Mg посредством полного удаления эфира или добавления диоксана.

Реакция между спиртами и хлористым водородом обратима и никогда не идет с количественным выходом. В продуктах реакции наряду с хлористым алкилом всегда содержится некоторое количество спирта. Выделение хлористого алкила из такой смеси путем перегонки не всегда удается осуществить, так как хлористые алкилы часто Образуют со спиртами азеотропные смеси. Разделить такие смеси можно путем осторожного добавления концентрированной серной кислоты. Если к спирту постепенно добавлять хлористый цинк, то растворимость хлористого водорода в реакционной смеси возрастает и вместе с тем возрастает выход продукта реакции.

Йодистый этил получают так же, как йодистый метил. Можно также к смеси этилового спирта и красного фосфора постепенно добавлять измельченный иод65. Температура кипения йодистого этила 72°.

Обычно для проведения реакции Скраупа амин смешивают с тройным (против рассчитанного) количеством глицерина, концентрированной серной кислотой и окислителем (чаще всего нитробензолом или мышьяковым ангидридом) и медленно нагревают до начала реакции. Обычно реакция протекает энергично, а часто даже бурно, поэтому.рекомендуется применять большие реакционные сосуды и соблюдать меры предосторожности. Иногда рекомендуется один из реагентов постепенно добавлять к смеси остальных; в этом случае реакция протекает более спокойно.

Колер и Дрэйк [7] показали, что нитрование а,а-дифенил-этилена осуществляется с хорошими выходами, если к углеводороду постепенно добавлять азотную кислоту при низкой хеьрературе и хорошем перемешивании. В качестве продукта реакции в этом случае, получаются а,а-дифенилнитроэтилен и «(«т-дифендлнитроэтиловый спирт.

Скорость нитрования хлорбензола раствором N204 в серной кислоте значительно меньше по сравнению со скоростью нитрования бензола особенно при низких температурах; при 0°, продолжительности процесса 5 час. и остаточной концентрации серной кислоты 69% выход нитрохлорбензола составляет 72% (при этих же условиях бензол дает выход нитробензола 90%). Опыты показали, что для повышения скорости нитрования хлорбензола необходимо после проведения первой фазы реакции с раствором N2O4 в 95%-ной серной кислоте постепенно добавлять концентрированную серную кислоту, чтобы к концу нитрования концентрация свободной H2SO4 была не ниже 82—84% (общий расход серной кислоты составляет 2,5 моля на 1 моль нитропродукта). При этом условии выход нитрс-хлорбензола может быть повышен до 98—99% при проведении реакции в температурном интервале 40—50°.

Степень ионизации характеризует силу кислоты или основания в водном растворе. В разбавленных водных растворах НС1 диссоциирует полиостью. Поэтому если постепенно добавлять в водный раствор НС1 крепкий раствор NaOH (чтобы объем при добавлении практически не менялся) и по мере добавления измерять электропроводность

к смеси этилового спирта и красного фосфора постепенно добавлять из-

рожности. Иногда рекомендуется один из реагентов постепенно добавлять

Перекисей образующихся Постепенное повышение Постепенного увеличения Постепенном прибавлении Перемешивают добавляют Постепенно нагревают Постепенно переходят Постепенно прекращается Перемешивают магнитной