Главная --> Справочник терминов


Постепенно кристаллизуется Йодоформ окрашен в желтый цвет, обладает сильным, своеобразным запахом (т. пл. 120°); на свету и на воздухе постепенно изменяется; в химических реакциях ведет себя, как хлороформ.

Первичные арилгидразины и асимметричные диарилгидразины. являются хорошими реактивами на карбонильную группу. Так же как соответствующие соединения жирного ряда (стр. 205, 222), они реагируют с альдегидами и кетонами с образованием гидразонов или озазо-нов, которые, однако, в большинстве случаев менее растворимы и лучше кристаллизуются, чем производные гидразинов жирного ряда. Особенно часто в качестве такого реагента применяется фенилгидразин. Будучи производным гидразина, фенилгидразин является сильным восстановителем; он образует пластинчатые кристаллы, плавится при 23°, кипит при 241° и постепенно изменяется на воздухе. Он ядовит и вызывает у некоторых людей экзему.

Вначале предполагали, что величина Л",„ неизменна для данного полимерно-гомологического ряда и что ее можно определить по результатам исследования наиболее низкомолекулярной фракции. Последующими работами было установлено, что зависимость между молекулярным весом и характеристической вязкостью (величина пропорциональности) постепенно изменяется по мере увеличения молекулярного веса. Одновременно было найдено, что величина пропорциональрюсти зависит и от структуры макромолекул, содержащихся в растворе, и их преимущественной кон-формацин, которая в свою очередь может быть различной в разных растворителях и при разной степени разбавления. Показатель а в приведенном выше уравнении отражает влияние формы макромолекул на пропорциональность между характеристической вязкостью раствора и молекулярным весом полимера.

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура полимера непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц (сегментов), приводящих к изменению ближнего и дальнего флуктуационного порядка, т. е. надмолекулярной организации аморфного полимера. Скорость перегруппировок с понижением температуры умень'шается, вследствие чего при некоторой температуре, называемой температурой стеклования Тс, структура полимера фиксируется. Отсюда следует, что в данном образце застеклованного полимера структура примерно та же, что у незастеклованного полимера в области стеклования.

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура жидкости непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц, приводящих к изменению ближнего порядка, степени микрорасслоения и других структурных особенностей жидкости. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего в области некоторой температуры стеклования Тс равновесие в ближнем порядке практически уже не успевает устанавливаться и структура жидкости фиксируется *. Отсюда следует, что в данном стекле структура примерно такая же, как у его расплава при температуре стеклования. Жидкость можно застекловать не только путем понижения температуры, но и повышением давления. Стеклование может происходить при некотором давлении рс из-за уменьшения подвижности частиц вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия и уменьшения свободного объема.

Процесс растворения моносахаридов в воде сопровождается своеобразным оптическим эффектом, который получил название явления мутаротации. Оно заключается в том, что угол вращения свежеприготовленного раствора моносахарида при стоянии постепенно изменяется (возрастает или уменьшается), пока не достигнет

Для термического разложения продукт делится на три порции и каждая нагревается на открытом пламени горелки в большой фарфоровой чашке (диаметром 15 см). При этом порошок непрерывно перемешивают шпателем, а нагревание регулируют так, чтобы выделение газа не было слишком бурным. Цвет порошка постепенно изменяется от оранжевого к коричневому и, наконец, становится чёрным. Когда вся масса станет чёрной и выделение газа закончится, нагревание прекращают.

Периодический способ характеризуется несменяемостью питательной среды в ферментаторе, состав которой в процессе развития постепенно изменяется. Процесс протекает постадийно: в ферментатор набирают питательную среду и задают посевной материал; после размножения микроорганизмов и накопления продуктов их

Получение 2,4-динитробенз^яьдегида из 2,4-динитротолуола. К раствору 88 г />-нитрозодиметаланилина я 91 г 2,4-динитротолуола приблизительно в 500 см* 96%-ного спирта прибавляют 10 г углекислого натрия и смесь нагревают на кипящей водяной бане. Окраска жидкости постепенно изменяется из тешюзеленой ,в красновато-'бурун), причем (выделяется продукт конденсации и жидкость почти сплошь заполняется кристаллами. По охлаждении продукт отсасывают и промывают несколькими литрами кипящей воды. .Получающийся таким образом еще загрязненный продукт в количестве около 130 г может быть подвергнут гидролизу без предварительной очистки.

2. При переходе от акцепторных к донорным заместителям механизм не меняется, но постепенно изменяется структура переходного состояния. Например, электронодопорные заместители способствуют образованию «рыхлого» переходного состояния (А) с существенным карбокатионным характером, тогда как электроноакцепторные группы, притягивая нуклеофил, способствуют образованию «тесного» переходного состояния (Б):

Скорость обмена возрастает в ряду первичный R < вторичный R < третичный R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта. Многие исследователи, работающие в данной области, полагают, что строение комплексов RX*MXn постепенно изменяется от структуры координационного аддукта в случае R = СНз до структуры иоииой пары в случае R = /-Ви, однако экспериментально это пока не подтверждено.

При низких температурах каучук постепенно кристаллизуется; кристаллическая фаза появляется и при растяжении каучука (Каи). Кристаллизация вызывается тем, что часть длинных молекул приобретает упорядоченную или решетчатую структуру; другая часть молекул остается при этом в беспорядочном, т. е. аморфном состоянии. «Кристаллический» каучук представляет собой смесь кристаллических и аморфных формаций.

плотности, вычисленной для полностью кристаллического полимера, которая должна быть равной 1,94 г/см3. Плотность технических образцов поливинилиденхлорида колеблется в интервале 1^6—1,75 г/см3. Плотность технических образцов и, следовательно, степень их кристаллизации можно повысить медленным охлаждением расплава полимера или вытягиванием его образцов, нагретых до температуры, при которой полимер находится в эластическом состоянии. Этот последний метод широко применяют при изготовлении химически стойкого и негорючего волокна из поливинилиденхлорида. Быстро охлажденный полимер находится в аморфном состоянии, но в отличие от политетрафторэтилена, постепенно кристаллизуется при хранении. С переходом из аморфного в кристаллическое состояние прочность полимера возрастает в 4—б раз. Прочность и температура размягчения поливинилиденхлорида выше, чем для поливинилхлорида, но вследствие низкой растворимости, малой текучести при нагревании и низкой температуры разложения Поливинилиденхлорид трудно перерабатывать в изделия. Некоторую текучесть, необходимую для формования изделий, полимер приобретает при 185—200°, но заметное разложение полимера начинается уже при 130—150° и значительно усиливается при 200—210°.

Энанталъдоксим [8о4]. К смеси 348 г (5 моль) гпдрохлорида гидроксил-, амина, 600 мл воды и 4GO г (4 моль) энантолл при прремегпивашш прибавляют по каплям раствор 265 в (2,5 моль) 1ЧагС03 в 500 мл ьоды, пе допуская подъема температуры выше 45й С, После окончания прибавления йарбовата смеев еще 1 ч перемешивают при комнагаой температуре. Маслянистый слон отделяют, промывают двумя порциями роды (по 100 мл) н перегоняют в вакууме. При том-' пературе бани 140—147° С отгоняется 420—4SO г окс^ма, т. кип. 103—107° С (6 .VM pm, cm.)- Перегнанный оксим постепенно кристаллизуется, т. пл, 44— 40° С; посде перекристаллизации из 60%-пого спирта т. пл. 53—55° С.

По окончании сульфирования охлажденную реакционную массу осторожно, тонкой струей, при перемешивании, выливают в стакан, содержащий 200 мл воды и 300 г мелкоизмельченного льда. Затем к раствору небольшими порциями в течение 2—4 часов присыпают 200 г поваренной соли, при этом постепенно кристаллизуется натриевая соль сульфо-кислоты. Раствор перемешивают еще несколько часов (примечание 3) и оставляют на ночь. Выделившийся продукт отсасывают на воронке Бюх-

5. Вначале вместе с кристаллами выпадает масло, которое постепенно кристаллизуется.

К образовавшемуся раствору небольшими порциями в течение 2—& ч добавляют 20 г NaCl. При этом постепенно кристаллизуется натриевая соль л*-нитробензолсульфокислоты. Смесь перемешивают еще 2—3 ч и оставляют на ночь. Выделившуюся соль отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают стеклянной пробкой. Пастообразный продукт растворяют в воде при нагревании (7,5 г пасты в 17,5 мл воды). Раствор подщелачивают содой (проба по лакмусу), кипятят с 1—2 г активированного угля и сразу же фильтруют. Выпавшие при охлаждении из маточника кристаллы натриевой соли сульфокислоты отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды, отжимают и сушат при 50° С.

По литературным данным 1, т. кип. 167 — 171 °С при 4 мм рт. ст., л» = 1,4828, df = 1,3892. Вещество постепенно кристаллизуется при стоянии; растворяется в ряде органических растворителей, не растворяется в воде.

Смесь перемешивают и нагревают на масляной бане (см. примечание 2) до 55—68 °С, пока не оттопится около 30 мл хлороформа (см. примечание 3). Затем охлаждают до 35—40 °С, заменяют нисходящий холодильник с приемником на обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой, вновь нагревают до 60—65 °С (до легкого кипения хлороформа), прекращают нагревание и из капельной воронки начинают прибавлять при энергичном перемешивании тонкой струей или по каплям 907 г (1 моль) перегнанного треххлористого фосфора (см. примечание 4). Реакция протекает с выделением тепла. Скорость подачи треххлористого фосфора регулируют так, чтобы смесь непрерывно кипела (60—65 °С). Не следует допускать снижения температуры реакции, так как накопление в реакционной смеси непрореагировавшего треххлористого фосфора может привести к аварии. После добавления треххлористого фосфора и прекращения экзотермической реакции содержимое колбы перемешивают еще 30 мин при 60—65 °С, охлаждают в бане с ледяной водой до 5—10 °С и прибавляют из капельной воронки 150 мл воды с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 40—45 °С (повышение температуры гидролиза сопровождается уменьшением выхода оксиметилфосфоновой кислоты). Затем заменяют обратный холодильник на прямой и пере-ьешивают реакционную смесь, постепенно нагревая ее до температуры кипения водяной бани. Сначала при температуре 30—45 °С отгоняется хлористый водород, который поглощается водой, затем при температуре 45—70 °С хлороформ. Оставшуюся жидкость упаривают на водяной бане, подливая в чашку для выпаривания воду (2—3 раза по 50 мл) для удаления соляной кислоты и образовавшегося при гидролизе формальдегида. Оставшаяся желтая густая жидкость постепенно кристаллизуется в бело-желтую массу с т. пл. 79—82 СС. После перекристаллизации из смеси этанола и уксусной кислоты получают 160—165 г продукта; т. пл. 84—85 °С; выход 96—98% (от теоретического). По литературным данным2, т. пл. 85 °С.

ной соли, при этом постепенно кристаллизуется натриевая соль сульфо-

масла в вакуум-эксикаторе оно постепенно кристаллизуется.

Пентаацетат диэтилмеркапталя глюкозы растворяют в метаноле, раствор отфильтровывают, добавляют воду до помутнения и выдерживают на льду. Образовавшийся сироп постепенно кристаллизуется. После кристаллизации вещество плавится при 45—47°. Дальнейшее прибавление холодной воды к фильтрату дает возможность получить чистый продукт с выходом 97%.

воды, переносят в колбу вместимостью 0,5 л и охлаждают на ледяной бане до 5 °С. Затем медленно при перемешивании добавляют раствор 30 г NaOH в 100 мл воды до рН > 12, температура раствора при этом не должна превышать 25 °С. Продукт пять раз извлекают хлороформом порциями по 100 мл. Объединенный экстракт высушивают безводным сульфатом натрия, фильтруют и упаривают до получения маслянистого остатка, который переносят в колбу меньшего объема и перегоняют при Р = 13,3 Па. В этих условиях т. кип. 120 °С. Продукт постепенно кристаллизуется. Выход 6 г (52 %). ПМР (CDC13) б : 1,62 (м.); 2,16 (с.); 2,30 (м.) м. д.




Постепенное повышение Постепенного увеличения Постепенном прибавлении Перемешивают добавляют Постепенно нагревают Постепенно переходят Постепенно прекращается Перемешивают магнитной Постепенно принимает

-