|
|
|
Главная --> Справочник терминов Постепенно нагревают Норкантаридпн [29]. Б эфире суспендируют 2 г ангидрида малеиповой кислоты и прибавляют рассчитанное количество фураиа. При слабом нагревании постепенно начинается реакция. Через несколько часов большая часть продукта присоединения — ангидрида эндооксат^трагидрофталевой кислоты выделяется при охлаждении в кристаллическом виде. После отгонки эфира продукт получают с теоретическим выходом. Это вещество плавится при 125е С, вспениваясь и разлагаясь на исходные компоненты. При гидрировании полученного соединения коллоидным палладием т* содовом растворе обрадуется норкантаридин. Кислоты растворяют нитроглицерин, одновременно разлагая его. При этом выделяется азотная кислота и образуется эфир соответствующей кислоты. Так действует, например, серная кислота. Концентрированная азотная кислота смешивается с нитроглицерином в любых соотношениях, полученные растворы быстро разлагаются вследствие окисляющего действия азотной кислоты. В холодной соляной кислоте нитроглицерин нерастворим, при нагревании постепенно начинается разложение его с образованием хлористого ннтрознла. В сухую колбу вносят металлический натрий, очищенный от корки и нарезанный на возможно тонкие ломтики*. Через воронку приливают хорошо высушенный уксусноэтиловый эфир. Постепенно начинается слабое выделение водорода и спустя некоторое время жидкость закипает. Через 15 мин. колбу ставят на предварительно нагретую водяную баню и поддерживают слабое кипение смеси в течение 2—3 час., пока почти весь натрий не растворится. Небольшие остатки натрия не мешают дальнейшей работе. В 1-литровую круглодонную колбу помещают смесь 12 г (0,5 грамматома) магния в порошке, 37 г (0,5 моля) mpem-бути-лового спирта и 100 г абсолютного эфира (примечание 1). Горло колбы снабжают рогатым форштоссом, в один отвод которого вставляют обратный холодильник, а в другой— капельную воронку. При взбалтывании смеси от руки прибавляют к ней по каплям раствор 55 г (0,7 моля) хлористого ацетила (примечание 2) в 50 г абсолютного эфира (примечание 3). Постепенно начинается энергичная реакция с выделением водорода, который увлекает из смеси В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой с хлоркальциевой трубкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и мешалкой с глухим затвором *, позволяющим проводить реакцию в вакууме, помещают 88 г цианистой меди (см. примечания 1 и 2) и 30 г свежеперегнанного 1,3-дихлорбутена-2. Колбу нагревают на водяной бане, время от времени перемешивая почти сухую массу Через 20—60 мин после установления температуры 90—95 °С (в бане) смесь становится более жидкой, и постепенно начинается экзотермическая реакция. Включают перемешивание, удаляют баню и добавляют из капельной воронки 82 г дихлорбутена (см. примечание 3) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 115—120 °С (в случае необходимости колбу охлаждают водой). Через 10—15 мин после добавления, дихлорбутена экзотермическая реакция прекращается, после чего смесь нагревают при непрерывном перемешивании до 95—100 СС еще 30 мин. Обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют (см. при- Одну часть обезвоженной щавелепой кислоты нагревают с. одной частью абсолютного спирта до 135°, дают смеси остыть, отфильтровывают от избытка щавелевой кислоты, упаривают под вакуумом на масляной бане, нагретой не более ч ом до 140°, и наблюдают за тем, как при падении вакуума постепенно начинается распад еще находящейся в растворе щавелспои кислот и и уатом при улучшении вакуума отот распад идет до конца. Наконец, при иновь установи шнемсн паку уме водоструйного насоса перегоняю-! реакционную смесь и в результате ректификации получают чистый мопоэтиловый эфир щавелевой кислоты с т. кип. 117° при 15 мм. Отщепление ацетильной группы также проходит сравнительно легко. Сначала окислы азота по преимуществу растворяются в исходном производном ацетоуксусного эфира с образованием зеленого раствора, а затем постепенно начинается реакция, и лишь через продолжительное время наблюдается посинение смеси, связанное с получением нитрозосоединения. К Ю г натриевой проволоки в 200 сма абсолютного, высушенного, над натрием эфира медленно прибавляют смесь 44 г эфира пропионовой кислоты и 32 г (небольшой избыток) эфира муравьиной кислоты. Постепенно начинается реакция, сопровождающаяся выделением водорода и выпадением желтой натриевой соли. Смесь охлаждают ледяной водой, чтобы не допусгить повышения температуры выше 20°. По окончании прибавления смеси сложных эфи-ров реакционную смесь оставляют на ночь во льду. На следующий день весь металлический натрий исчезает, и смесь превращается в желтую кристаллическую кашицу. Натриевую соль извлекают водой, водный слой подкисляют и экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку высушивают сернокислым натрием, отгоняют растворитель на теплой водяной бане и остаток многократно фракционируют. Полученный таким образом метилформилуксусный эфир кипит при обыкновенном давлении при 160—161°. Выход в среднем составляет 20% от теории. В сухую круглодонную колбу (250 мл) (прибор 1) помещают 56 мл уксусноэтилового эфира и через второе отверстие форштосса, приоткрывая пробку, вносят 5 г мелко нарезанного металлического натрия. Постепенно начинается слабое выделение водорода и спустя некоторое время жидкость умеренно закипает. В сухую круглодонную колбу (250 мл) (прибор 1) помещают 56 мл уксусноэтилового эфира и через второе отверстие форштосса, приоткрывая пробку, вносят 5 г мелко нарезанного металлического натрия. Постепенно начинается слабое выделение водорода и спустя некоторое время жидкость умеренно закипает. В сухую круглодонную колбу (250 мл) (прибор 1) помещают 56 мл уксусноэтилового эфира и через второе отверстие фор-штосса, приоткрывая пробку, вносят 5 г мелко нарезанного металлического натрия. Постепенно начинается слабое выделение водорода и спустя некоторое время жидкость умеренно закипает. 2. К раствору 23,0 г 1-циан-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолина в 200 мл бензола при 5° и в атмосфере азота прибавляют по каплям при перемешивании 133 мл 0,75 н. эфирного раствора фениллития. К реакционной смеси темно-красного цвета медленно прибавляют 10,8 г 3-хлорэтилдиметиламина [350]. Реакционную смесь постепенно нагревают до комнатной температуры, затем в течение 5 час. нагревают при 70—80°, после чего охлаждают, прибавляют 100 мл воды и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают тремя порциями 1 н. соляной кислоты (по 50 мл каждая), прибавляют к солянокислому раствору щелочь до щелочной реакции и выделившееся масло экстрагируют эфиром.Эфирный раствор сушат,отгоняют эфир и получают 20 г красного масла, которое растворяют в 50 мл спирта. Полученный раствор прибавляют к раствору 10 г едкого кали в 10 мл воды, кипятят смесь в течение 30 мин. с обратным холодильником и охлаждают. Экстрагируют три раза эфиром, соединенные эфирные экстракты сушат и отгоняют эфир. Перегонкой остатка в вакууме получают 7,1 г 1-(3-Л^-диметиламиноэтил)-изохинолина в виде светло-желтого масла с т. кип. 105° (1 мм)', выход составляет 40% от теорет., считая на 1-циан-2-бензоил-1,2-дигидроизохино-лин [345]. В спиртовой среде. В реакционную колбу помещают этиловый спирт (45 г), формалин (его количество должно соответствовать содержанию 4,1 г формальдегида), катализатор — 0,15 г серной кислоты и при перемешивании добавляют поливиниловый спирт (10 г). Суспензию перемешивают в течение 5 мин, после чего постепенно нагревают на водяной бане до 70—75 °С и проводят ацеталирование при этой температуре до образования прозрачного раствора. Из охлажденного раствора поливинилформаль осаждают при перемешивании в воду и промывают до отсутствия ионов SO42"" (проба с ВаС12) и альдегида. Полимер подсушивают на воздухе и затем сушат при 50 °С в вакуум-шкафу. Методика работы. В колбу Вюрца загружают 10 г полимера, присоединяют прямой холодильник и устанавливают термометр. Для сбора конденсата в баню со льдом помещают сухой приемник. Колбу Вюрца погружают в баню со сплавом Вуда (после предварительного расплавления сплава, но не выше 100—120 °С), устанавливают в бане контрольный термометр и постепенно нагревают. При температуре 300—400 °С начинается деполимеризация полимера, и образующийся мономер, окрашенный продуктами разложения, отгоняется из колбы, конденсируется в холодильнике и собирается в приемник. После окончания отгонки мономера нагревание прекращают и колбу Вюрца с термометром вынимают из бани со сплавом Вуда, пока сплав еще не остыл и не затвердел. Для этого примерно половину газа, оставшегося после сжигания водорода, перегоняют в поглотительную пипетку ж с 10-процентным раствором серной кислоты (без повторного сжигания), а вторую половину собирают в цилиндрической (правой) части бюретки 1, точно зафиксировав его объем (с учетом объема вредного пространства). В левую часть бюретки / через кран 5 засасывают около 80 мл воздуха, измеряют его объем и переводят в пипетку 10. В кожух этой пипетки пускают проточную воду. После этого включают через автотрансформатор ток, постепенно нагревают платиновую спираль до темно-красного каления и небольшими порциями вводят в пипетку 10 газ из правой части бюретки /, одновременно повышая накал спирали до светло-красного каления. Прогнав 3—4 раза смесь газа и воздуха над накаленной спиралью, выключают ток, дают газу охладиться и переводят его в бюретку / для измерения объема. Газ из газометра .пропускают в раствор брома со скоростью 16 мл в минуту. Окончив бромирование и записав количество пропущенного газа, температуру и атмосферное давление, начинают отгонку избытка брома и растворителя. Для этого колбочку помещают в водяную баню, а отвод от промывной склянки присоединяют к водоструйному насосу. Отогнав избыточный бром и растворитель, постепенно нагревают водяную баню и доводят ее до кипения. Отгонку бромидов на кипящей бане сначала производят при помощи водоструйного '.насоса, а затем подключают масляный вакуум-насос. Отгонка бромидов производится при остаточном давлении 15—20 мм рт. ст. в течение 15—20 мин. при медленном просасывании воздуха через капилляр. Щелочной раствор, залитый т 'промывную склянку, служит для поглощения паров брома. Трифенилуксусная кислота [441]. При слабом нагревании растворяют 0,2 г тонкоизмельченного трнфенилацетиламида в 2 г концентрированной H2SO^, охлаждают раствор льдом и к нему очень медленно приливают охлажденный льдом раствор 0,2 з NaN02 в 1 мл воды. Затем постепенно нагревают на водяной бане. При 60—70° С начинается энергичное выделение азота, которое заканчивается при 80—90° С; смесь нагревают еще несколько минут (но не больше) на кипящей водяной бане. После охлаждения трифенилуксусную кислоту осаждают ледяной водой и перекристалйизовывают из ледяной уксусной кислоты; т. разл. 255° С. смесь перемешивают еще 1 ч при 5° С, постепенно нагревают до комнатой температуры и выливают на лед. Массу подкисляют, эфирный слой отделяют, сушат над J4a0SOs и отгоняют эфир. Выход продукта 15 г (88% от теоретического); после "нескольких перекристаллизация из бензина т. пл. УО —92" С. В круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой с ртутным затвором, постепенно растворяют, при энергичном перемешивании, 23 г (0,1 моля) очищенного (лучше всего сублимированного) бенз-антрона в 135 г (1,37 моля) концентрированной серной кислоты. При этом образуется интенсивно красный раствор с оливково-зеленой флуоресценцией. Смесь перемешивают еще полчаса до полного растворения бензантрона и, при сильном перемешивании, выливают на смесь 1,5 л воды и 500 г льда. Затем отсасывают высаженный бензантрон и несколько раз промывают его теплой водой (примечание 1). Хорошо отжатый влажный продукт переносят в колбу, смешивают с 250 мл воды и постепенно нагревают до кипения. Одно из отверстий колбы присоединяют через промывную склянку с серной кислотой к баллону с хлором, второе— при помощи трубки для отвода хлористого водорода соединяют со второй промывной склянкой, содержащей точно отмеренное количество воды. Когда раствор закипит, начинают пропускать хлор с такой скоростью, чтобы через промывную склянку проходил один пузырек хлора в секунду. Окраска раствора в колбе постепенно меняется, переходя из лимонно- Трехгорлую колбу для сульфирования емкостью 500 мл снабжают мешалкой, термометром и кагельной воронь ой и помещают Е баню с 25%-ным раствором соли (примечание 1). В колбу вливают 350 г 25%-ного олеума (примечание 2) и, при перемешивании, в течение 10—15 минут приливают 123 г (1 моль) нитробензола; при этом смесь разогревается. По окончании добавления нитробензола баню постепенно нагревают до кипения и выдерживают смесь, постоянно перемешивая ее, при. температуре 105—110° до тех пор, пока нитробензол полностью не исчезнет (при разбавлении капли раствора водой не должно происходить помутнения и не должен появляться запах нитробензола). Сульфирование продолжается 1—2 часа. Если реакция затягивается, к реакционной смеси можно добавить еще 50 г олеума. В трехгорлую колбу для сульфирования емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с затвором, термометром и капельной воронкой емкостью 100 мл, помещают 200 г 100% -ной серной кислоты. Затем, охлаждая колбу холодной водой (в случае необходимости с добавкой льда), при сильном перемешивании, небольшими порциями вносят 72 г (0,5 моля) мелко измельченного ^-нафтола с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала +20° (примечание 1); эту температуру поддерживают до конца реакции, который определяют по пробе (капля раствора должна полностью растворяться в воде). Смесь нагревают на водяной бане и выдерживают, постоянно перемешивая, при температуре 30 — 35° в течение 6 часов. Затем колбу охлаждают водой и при температуре не выше 20° из капельной воронки по каплям приливают 100 г 20%-ного олеума (примечание 2), перемешивают еще 1 час и постепенно нагревают раствор Автоклав плотно закрывают, включают мешалку и постепенно нагревают в течение 2 часов до температуры 180°. Эту температуру поддерживают затем в течение 30 часов, причем давление в автоклаве достигает  Постепенное уменьшение Постепенном добавлении Постепенно добавлять Постепенно гидролизуется Постепенно образуется Постепенно поднимается Получения полиизобутилена Постепенно прибавлять Постепенно происходит |
- |
Навигация